摘 要：钢铁工业尾气传统利用思路是燃烧供热或发电，但是该过程能量转换效率相对较低。乙醇作为重要的清洁能源化学品，其价格稳定、市场缺口大，有望为钢铁工业尾气创新利用提供一条新路径。钢铁工业尾气制无水乙醇技术实施的关键在于选择合适的乙醇生产工艺。基于前人研究成果，该文概述了钢铁工业尾气发酵法制无水乙醇工艺的背景、商业进展及其特点，重点阐述了采用钢铁工业尾气经净化分离、甲醇脱水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢制乙醇路线。
关键词：钢铁工业尾气;二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;分子筛;催化剂
中图分类号：TQ223 文献标志码：A
0 引言
钢铁工业是我国重工业的基础，是衡量国家综合国力和工业化水平的重要因素，为经济发展创造了巨大的财富和贡献。2018年，我国的粗钢产量9.28亿吨，钢材产量11.06亿吨，其中粗钢约占全球产量的一半。目前由于环保压力，国内多数钢铁企业需要搬迁。在钢铁企业资源化、生态化、低碳化发展背景下，我国很多钢铁企业致力于走绿色发展道路，从传统走向创新，从单一走向多元，并成为集钢铁产品制造功能、能源转换功能、社会大宗废弃物处理与消化功能于一体的循环型企业。钢铁工业尾气（合成气）虽然可用于发电及钢铁制造过程中加热，但是能量利用效率不高。利用钢铁工业尾气生产无水乙醇，则有望解决能源利用效率不高的难题，它的“身价”可成倍增长。2018年8月22日，国务院常务会议明确指出：“开展秸秆、钢铁工业尾气等制燃料乙醇产业化示范。会议决定扩大车用乙醇汽油推广使用，除原有11个试点省份外，今年进一步在北京等15个省份推广。”该会议精神引发了业界的广泛关注，并为钢化联产注入了一针强心剂。
1 钢铁工业尾气发酵制乙醇工艺
1.1 工艺背景
钢铁工业尾气（富含二氧化碳、甲烷和一氧化碳，统称为C1化合物）排放量的增加对全球变暖和其他环境问题将产生重大影响。碳捕集和储存（CCS）是抑制全球变暖的重要举措之一，但目前现有的碳捕集和储存技术的总体成本仍然无法大规模部署。利用能够消化C1化合物的微生物生产高附加值产品是减少碳排放，并将其有害后果降至最低，同时获得额外经济效益的一个重要驱动力。
1.2 商业进展
乙醇的生物合成备受世界瞩目，该工艺的反应方程式如下：
6CO + 3H2O = C2H5OH + 4CO2
美國朗泽科技（Lanzatech）采用全球领先的生物科技，将钢铁、石油等煤气、废弃生物质、城市垃圾转化为乙醇、蛋白饲料等高附加值产品，实现废弃资源的清洁利用，践行绿色低碳、循环经济和可持续发展的理念。目前，该公司已部署3个商用乙醇生产设施，分别与中国宝武钢集团、首钢集团和比利时安赛乐米塔尔钢铁集团（Arcelor Mittal）合作。此外，朗泽科技有3个正在开发的商业规模乙醇项目，分别是南非斯瓦瓦纳（Swayana）的铁合金厂煤气制乙醇项目，印度石油（Indian Oil）的炼油工业排放气制乙醇项目和美国埃米蒂斯（Aemetis）的生物质基合成气制乙醇。朗泽科技还在日本经营一家试点工厂，采用来自未分类城市固体废物的合成气制乙醇。
成立于2006年的美国克斯卡塔（Coskata）也在部署合成气制乙醇的示范装置，首先使用生物质气化的合成气，然后使用重整的CH4。克斯卡塔于2015年倒闭，Coskata技术后来被Synata Bio收购。此外，成立于2011年的合资企业英力士生物（Ineos Bio）也开发了一种合成气制乙醇工艺，但在2016年停止运营。根据相关报道，合成气中氰化氢含量高是造成英力士生物公司经营困难的主要原因。2017年，英力士生物被巨鹏生物（Jupeng Bio）收购。
1.3 工艺特点
合成气发酵法制无水乙醇工艺的特点：
1）厌氧细菌可高效地吸收合成气中的一氧化碳以满足细胞分裂和新陈代谢。
2）厌氧细菌暴露在氧气中就会死亡，因此对人类、动物和环境没有危害。
3）合成气被输送到发酵装置中，发酵过程只需要几分钟。
4）生化合成乙醇反应在常温常压下进行。
5）细菌对合成气组分变动的宽容性较大。
6）发酵过程会产生一定的工业废水。
7）大部分细菌仅能代谢合成气中的一氧化碳。
8）一氧化碳的理论利用率为33%。
2 钢铁工业尾气经二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢制乙醇工艺
2.1 工艺背景
目前，我国正加快推进构建“清洁低碳、安全高效”的能源体系，积极推广低碳新技术、新工艺，实现二氧化碳减排和环境保护的目标。如何实现钢铁厂清洁低碳发展，是中国钢铁行业面临的共同问题，钢铁工业尾气综合应用，已成为钢铁企业重点攻关的课题。针对钢铁工业尾气含有的碳、氢资源，我国开发了多条高效清洁利用技术路线。利用钢铁工业尾气中的CO和H2为原料经甲醇、二甲醚、醋酸甲酯生产乙醇，同时有效分离出钢铁工业尾气中CH4，作为替代天然气使用。乙醇可以进一步与化工产业结合，延伸钢铁企业产业链，如与焦化苯联产乙苯、苯乙烯、中间产品乙酸甲酯可生产醋酸和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。这些技术为钢铁工业尾气综合利用提供了新思路。
2.2 商业进展
2017年1月，我国成功建成了世界上第一座10万吨/年合成气制无水乙醇的工业装置，该装置采用大连化物所刘中民院士团队开发的具有自主知识产权的合成气制乙醇（以下简称DMTE）技术，目前已平稳运行两年多。DMTE技术工艺的化学反应方程式如下：
2CH3OH=CH3OCH3+H2O
CH3OCH3+CO=CH3COOCH3
CH3COOCH3+2H2=C2H5OH+CH3OH
DMTE技术是以合成气为原料，经二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢路线制取乙醇的技术，该工艺具有原料不受粮食或生物質供应来源及价格的制约，同时产品选择性高、反应条件温和、催化剂廉价、无有毒气体排放、产品中没有乙醇-水二元共沸物、相对传统工艺成本优势明显等优点，备受海内外众多业主的关注。截至目前，DMTE技术在国内已推广许可3套，累计无水乙醇产能达120万吨/年。基于DMTE技术，陕西延长石油榆神能源化工有限责任公司的50万吨/年煤基乙醇项目已开工建设，该项目已列入国家《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》，也是陕西省重点项目和榆林十大标杆能化项目。该项目投资64亿元，年转化原煤150万吨，主要产品为无水乙醇。该项目建成后，对推广乙醇汽油、打赢蓝天保卫战、保障能源安全具有重要作用。此外，乙醇的下游产品非常丰富，通过该乙醇路线可生产低成本的聚乙烯、聚氯乙烯、EVA树脂等高附加值产品。
该技术的突破为世界新能源和精细化工行业提供了巨大的机遇，并且可显著增加相关企业的经济效益。作为延长石油与大连化物所共同投资打造的国家级高新技术企业——延长中科（大连）能源科技股份有限公司承接DMTE全套工艺设计及核心催化剂生产专利技术，致力于开展DMTE专利技术在全球的许可推广，为世界天然气、煤炭的清洁高效利用提供有力的技术支撑。
2.3 工艺特点
DMTE工艺的特点：
1）产物分离后直接为无水乙醇。
2）羰基化和加氢催化剂为非贵金属催化剂。
3）工艺无腐蚀，对设备材质无特殊要求。
4）乙酸甲酯和乙醇都是大宗化学品。
5）羰基化过程只需富CO气体、加氢过程只需富H2气体。
6）可将甲醇、二甲醚厂改造为乙醇厂。
7）可大幅度降低乙醇生产成本。
8）为获取高纯乙烯提供了一条更为经济便捷的新路径。
3 结语
利用钢铁工业尾气生产无水乙醇，既可提高资源利用效率，同时也能提高钢铁企业的经济效益。发酵法工艺具有反应条件温和、细菌对合成气组分变动的宽容性较大等特点，为钢化联产提供了新的启发。DMTE工艺具有乙醇生产成本低、合成气利用率高和占地面积小等特点，大规模无水乙醇生产装置的投资及产品成本优势显著。
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