摘 要：氮氧化物是主要的大气污染物之一，随着环保要求的提高，烧结烟气脱硝迫在眉睫。但烧结烟气的固有特点决定了其脱硝工艺技术路线与燃煤锅炉脱硝是有很大区别的，因此本文针对烧结烟气温度低、含氧量和含湿量大、成分复杂、波动大等特性，提出了四种适合烧结烟气特性的烟气脱硝工艺技术路线，分析各自的原理及优缺点，旨在探讨适宜于烧结烟气脱硝的工艺技术路线。
关键词：烧结烟气脱硝；臭氧；SCR；活性焦
1 前言
氮氧化物主要包括NO、NO2等，简称为NOx，是目前我国最主要的大气污染物之一，NOx的危害在于不仅会造成酸雨污染，还会引发光化学烟雾污染现象，从而对人体健康造成损害。在所有工业排放源中，钢铁行业烧结工艺排放的NOx约占总排放量的6%[1]，仅次于电力行业，位居第二。2017年6月，国家环保部颁发的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB 28662-2012）修改单（征求意见稿）中，明确要求烧结烟气的NOx排放限制为100mg/m3。随着我国环保要求的提高，烧结烟气的脱硝已成为钢铁企业环境治理的重中之重。
2 烧结烟气的特点
烧结过程是将铁矿粉、焦炭（无烟煤）和石灰等配比混匀成混合料后，在高温燃烧条件下，烧结成具有一定强度和粒度的矿料，用于后续的炼铁工艺。烧结过程中，被抽入烧结料层的空气与焦炭（无烟煤）发生燃烧反应，燃烧释放出热量以保证烧结工艺的顺利进行。
与燃煤锅炉排放的烟气相比，烧结排放的烟气具有以下特点：
①由于烧结过程的漏风率（约40%-50%）和返料率均较高，因而烧结烟气量较大，每吨矿产生烟气量为4000-6000m3（工况），烟气中含氧量高，常为14-18%，远高于燃煤锅炉排放烟气的含氧量（约6%）；②烟气温度低，且随烧结过程的操作状况变化大，其中烧结机头部分的烟气温度较低，约80-90℃，机尾部分烟气较高，约150-180℃，合并后烟气温度约120-150℃；③烟气含尘量较大，可达10g/m3以上，且飞灰粒径较大，平均粒径约为13-35μm，飞灰的主要成分有金属、金属氧化物和不完全燃烧物等，琢磨性较强；④所有矿料在进入烧结工艺前，需加水制成小球，这部分水在烧结过程中会蒸发随烟气排出，因而烧结烟气的含湿量较大，露点温度高，体积含湿量常在10%左右，露点温度通常为65-80℃；⑤烟气中含有多种污染物成分，除了SO2、NOx和粉尘以外，还有一定量的HCl、HF、CO、重金属和二噁英等；⑥烧结烟气中的氮氧化物（NOx）主要来自于铁矿粉中的硝酸盐和焦炭（无烟煤）中的有机氮，因此是以燃料型NOx为主（80%-90%），热力型NOx和快速型NOx占比较少。NOx的组成以NO和NO2为主，其中NO约占95%[2-3]。NOx排放浓度浓度一般在150-300mg/m3，最高排放浓度可达500mg/m3左右。
由于烧结原料的不稳定，以及操作状况变化大，致使烟气流量大，成分复杂，NOx浓度较低，烟温较低且随操作状况变化大，同时还会有产生多种复杂污染物同时产生，这些特性决定了烧结烟气脱硝无法照搬锅炉烟气脱硝的经验，同时也使得烧结烟气的脱硝处理成为钢铁厂污染治理的难点之一。
3 烧结烟气脱硝工艺技术路线
烧结机头机尾烟气混合后，温度一般在120-150℃，达不到SCR脱硝催化剂反应所需要的窗口温度300-420℃。因此烧结烟气脱硝不可能照搬锅炉烟气脱硝的经验，直接使用SCR脱硝，必须开发适合烧结烟气特性的烟气脱硝工艺技术路线。
3.1 臭氧氧化烟气脱硝工艺
臭氧（O3）是一种常用的强氧化剂，将它喷入湿法脱硫系统前的烟道中，并与烟气充分均匀混合，它可以迅速将烟气中NO氧化成较易溶于水的高价态氮氧化物，如NO2或N2O5等，然后在后續的湿法脱硫系统中，利用碱性循环浆液将NO2或N2O5吸收转化为硝酸盐，从而达到脱除NOx的目的。通过调节喷入烟气中的O3的量，脱硝效率可高达到85%以上。
根据相关化学反应动力分析，上述第一个反应是主反应，其反应速度是第二个反应的500倍，是第三个反应的12500倍。因此O3加入烟气中后对NOx的选择性很好，O3将优先与NO反应生成NO2，当臭氧过量时，O3将优先与NO2反应生成N2O5，而SO2氧化为SO3的反应很少发生。臭氧氧化烟气脱硝工艺流程如图1所示。
该方案的优点是O3氧化性强，氧化率高，对NOx的选择性好，因而可以达到很高的脱除效率；且工艺简单可靠，占地面积小，投资成本较低，运行维护简单，可与烧结烟气现有的湿法脱硫系统契合；同时臭氧均布装置只增加了很少的烟道阻力，对现有烧结机主抽风机基本没有影响，因而非常适合在现有湿法脱硫系统的基础上进行脱硝改造。但是该方案的主要问题在于需要对O3的喷入量进行精确控制，O3的喷入量过少会导致脱硝效率不足，过多则会导致大量的SO2被氧化成SO3，同时也会带来臭氧逃逸的严重二次污染。另外对臭氧喷入烟道后，与烟气的均布混合要求很高，如果混合不均匀，同样会造成局部的臭氧过量问题。还有湿法脱硫系统在吸收了NOx生成硝酸盐后，其排放废水中的总氮可能会超标。最后臭氧发生器耗电量大也是该方案的主要缺点之一。
3.2 SCR烟气脱硝工艺
3.2.1 SCR烟气脱硝工艺原理
选择性催化还原法（SCR）工艺是指在高温和催化剂的作用下，向烟气中喷入氨气（NH3）作为还原剂，将烟气中的NOx还原成N2和H2O。主要反应如下：
4NO + 4NH3 +O2 → 4N2 + 6H2O
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
SCR反应器入口烟温要求为300-420℃之间，因为当烟气处于这个温度窗口时，催化剂活性物的活性最高，催化反应效率最佳。脱硝反应的副产物是氮气和水，可随烟气排出，不会产生二次污染。脱硝反应中所需的O2可以来自烟气携带的氧气。
另外，SCR脱硝反应中还存在着一些有害的副反应：
2SO2 + O2 → 2SO3
SO3 + NH3 + H2O → NH4HSO4
催化剂具有很好的选择型，因而会优先选择NOx的还原反应，但是还是会发生一部分SO2的催化氧化反应，同时SO2的氧化率≤1%。当烟气温度较低时，上述反应生成的硫铵（NH4HSO4）在催化剂表面或SCR后续设备凝结出来，造成催化剂或后续设备的堵塞结垢腐蚀等故障，这是SCR工艺运行过程中最需要注意的问题。
3.2.2 高温SCR脱硝工艺
SCR脱硝工艺由于具有较高的脱硝效率（最高可达90%以上），在国内外的电站锅炉上都得到广泛应用。但烧结烟气温度低，达不到SCR脱硝催化剂的窗口温度，因此在应用SCR脱硝工艺时，必须首先对烟气进行升温加热，使其温度升高至300℃以上，其工艺流程如图2所示。
SCR反应器通常布置在除尘器后，以减少烟气中飞灰对催化剂的磨损堵塞，提高催化剂的使用寿命。烧结烟气在进入SCR反应器前，首先经过烟气换热器进行换热，利用脱硝后的高温烟气对脱硝前的低温烟气进行加热，然后经过高炉煤气燃烧器对烟气进一步加热，使其温度达到300℃以上。加热后的烧结烟气流经喷氨格栅，喷氨格栅将NH3喷入烧结烟气中，随后烧结烟气进入SCR反应器。在SCR反应器以及上游烟道中均设置有烟气均流装置，可以使烟气均匀平稳地通过反应器催化剂层，此时NH3与烟气中的NOx和O2进行反应，生成N2和H2O，从而实现脱硝的目的。脱除NOx后烟气经出口烟道进入烟气换热器，换热后进入后续的脱硫系统。
该方案在日本、韩国、台湾和国内均有少量的应用业绩，其优势在于SCR工艺成熟可靠，已成功实现在大型烧结机上的工业应用，脱硝效率高，无二次污染，对后续脱硫系统无影响，可与任何脱硫系统组合，适合现有烧结机的改造，还有整套装置可以架空布置，占地面积小。缺点是投资成本高，由于需要使用高炉煤气加热烟气，因此运行成本也高，另外系统阻力大，需要对烧结主抽风机进行改造。
3.2.3 半干法烟气脱硫+中温SCR烟气脱硝工艺
针对高温SCR脱硝工艺能耗大的问题，目前已有催化剂厂家开发出中温SCR催化剂，其使用窗口温度为200-250℃，并已成功实现了工业应用。但是由于烟气温度低，喷入烟道的NH3会和烟气中的SO3在催化剂表面发生副反应，生成硫酸氢铵，从而减少NH3与NOx的反应几率，降低脱硝效率。同时硫酸氢铵在147-237℃时为液态，液态的硫酸氢铵是一种粘性强，强腐蚀性也强的物质，会粘附在催化剂表面上，同时粘住大量飞灰，从而堵塞催化剂通道或微孔，降低催化剂的活性。因此中温SCR脱硝工艺通常要求布置脱硫系统后方，在脱除了烟气中的SO2和SO3后，再进行脱硝。
为提高脱硫系统出口的烟气温度，脱硫系统通常采用半干法脱硫工艺，如旋转喷雾干燥（SDA）高效脱硫工艺，其工艺流程如图3所示。
中温SCR烟气脱硝工艺与高温SCR工艺类似，脱硫系统出来的烟气温度约为120-150℃，首先经过烟气换热器进行换热，利用脱硝后的烟气温度对脱硝前的烟气进行加热，然后经过高炉煤气燃烧器对烟气进一步加热，使其温度达到220℃左右。脱硝后的烟气经出口烟道进入烟气换热器，换热后的烟气通过烟气排出。
该方案的优势在于工艺成熟可靠，脱硝效率高，同时排烟温度高，无低温腐蚀问题和消白烟问题。缺点是投资成本和运行成本虽低于高温SCR，但依旧较高，系统阻力也较大。同时当脱硫系统出现问题是，SCR反应器内还是有硫铵堵塞和腐蚀的风险。另外如果烧结烟气已经建成了湿法脱硫系统，则需要拆除改为半干法脱硫系统，存在重复建设的问题。
3.3 活性焦吸附烟气脱硫脱硝一体化工艺
活性焦吸附工艺一种干法烟气处理技术，它能够同时脱硫脱硝，还具有节水、脱二噁英、脱重金属等一体化功能。烟气进入活性焦移动床后，首先进入一级脱硫床层，烟气中的SO2被吸附在活性焦的气孔内，从而被脱除；脱硫后的烟气随后进入二级脱硝床层，在喷入的还原剂（NH3）在活性焦中催化成分的作用下，以喷入烟气中的NH3作为还原剂，烟气中的NO、NO2转变成N2和H2O，净化后的达标烟气经烟囱排放。排出吸附塔的饱和态活性焦在再生塔中加热到400-450℃，吸附的SO2气体被解析出来，送往制酸系统制备H2SO4溶液。再生后的活性焦可送回吸附塔中循环使用。主要反应如下：
活性焦吸附工艺能实现一体化脱硫、脱硝、脱二噁英、脱重金属及除尘的烟气集成深度净化、联合脱除，可实现90%以上的脱硫效率、70%以上的脱硝效率和80%以上的脱二噁英效率，环保效果显著[4-5]，并已成功实现在大型烧结机上的工业应用。整个净化过程无废水、废渣排放，无二次污染，是适应烧结烟气集成净化的先进环保技术。但该工艺存在着系统复杂、自动控制要求高、投资成本大、运行成本高等缺点，对于已安装脱硫装置的钢铁厂，存在重复建设问题。另外废活性焦必须得到妥善处置，以免造成二次污染。
4 工艺技术路线对比
上述四种烧结烟气脱硝工艺技术路线对比如表1所示。
5 结论
综上所述，国内钢铁厂烧结烟气脱硝正处于起步阶段，而烧结烟气自身的特点决定了，其脱硝工艺不能照搬与锅炉烟气脱硝工艺。上述四种烟气脱硝工艺均较合适与烧结烟气脱硝，也都存在各自的優缺点。臭氧氧化烟气脱硝工艺简单易行，投资成本低，适于现有湿法脱硫系统的快速改造，但存在臭氧逃逸的风险；高温SCR工艺是国内最主流的脱硝技术，技术成熟，脱硝效率高，但投资和运行成本高；中温SCR工艺技术成熟，排烟温度高，无消白烟问题，但无法与目前烧结烟气主流的湿法脱硫技术契合；活性焦吸附工艺技术成熟，应用业绩较多，可实现多种污染物联合脱除，但投资成本和运行成本均最高。钢铁厂在选择烧结烟气脱硝工艺是，需要根据自身实际情况，进行技术经济分析，选择最合适自己的烧结烟气工艺技术路线。
参考文献：
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