【摘 要】本文针对钢铁零件磷化过程中，钢铁零件表面成膜时存在的主要缺陷问题;介绍了生锈泛黄泛绿、挂白色浮灰现象的产生，分析形成生锈泛黄泛绿、挂白色浮灰现象的原因;并根据缺陷现象的成因，提出预防和解决该问题的思路与方法。
【关键词】生锈泛黄泛绿;挂白色浮灰;缺陷成因;解决方法
中图分类号： TG174.4 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）17-0036-002
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.17.016
Cause Analysis and Solution of Phosphating Defect of Iron and Steel Parts
WU Wan-ping YAO Dian-min
（China Shipbuilding Industry Corporation N0.722 Research Institute， Wuhan Hubei 430079， China）
【Abstract】In this paper， the main defects existing in film forming on the surface of iron and steel parts during phosphating process are introduced， the occurrence of rust yellowing， greening and hanging white floating ash phenomenon is introduced， the causes of rust yellowing， greening and hanging white floating ash phenomenon are analyzed， and the ideas and methods to prevent and solve this problem are put forward according to the causes of the defects.
【Key words】Rusting; Yellowing; Greening; Hanging white floating ash; Causes of defects; Solutions
0 引言
鋼铁零件浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。磷化膜具有微孔组织，经填充、浸油或涂漆处理后，给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀;用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。磷化的优点在于可以实现在复杂零件内表面获得保护膜层。这是其它许多电化学方法无法实现的。因此，磷化工艺在金属防护领域得到了广泛的应用。
1 磷化的分类
磷化工艺可根据其磷化液的主要成分和成膜离子的种类分为：锌系、锰系和铁系等;根据磷化处理过程中，磷化液温度的高低又可以分为：高温、中温、常温磷化。
2 磷化的原理
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂。科学家在这方面已做过大量的研究，随着对磷化研究逐步深入，当今各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程为：将钢铁件浸入磷化液组成的酸性稀水溶液（PH值为1～3，溶液相对密度为1.05-1.10）中，酸的浸蚀使基体金属表面氢离子浓度降低，产生的氢原子;加入促进剂氧化掉所产生的氢原子生成水，进一步降低了金属表面氢离子的浓度。同时也将溶液中的二价铁氧化成为三价铁。由于金属表面氢离子浓度的急剧下降，导致磷酸根多级离解;当金属表面离解出的磷酸根与溶液中（金属界面）的金属离子（如二价锌、二价锰、二价铁）达到溶度积常数时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆积形成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣。
3 磷化的挂灰、泛黄泛绿现象
磷化膜正常外观应为结晶致密、连续均匀的浅灰到深灰色膜，膜层应结晶致密、连续和均匀。但是，如果在实际操作过程中，没有掌控好相关工艺参数，就会出现生锈泛黄泛绿、挂白色浮灰的现象，不能形成完整的磷化膜，防护能力降低，耐热性也有所降低。分析其主要原因如下：
3.1 工序间隔时间
各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运转过程中二次生锈，特别是经过酸洗工序之后的零件，其表面上常常会残留一些残渣和接触铜;零件极易在空气中氧化生锈泛黄泛绿。生锈泛黄泛绿的零件，严重影响磷化效果，造成零件泛黄泛绿，不能形成完整的磷化膜。
3.2 含杂质的水清洗零件
工业用自来水中，一般含有Na+、Mg2+、Ca2+、Fe2+等阳离子以及Cl-、SO42-、SHO3-等阴离子;还可能含有某些有机物。水中总可溶性固体含量在200～700×10-4%范围内，氯化物含量在8～200×10-4%范围内，PH值也各异。井水的情况则更为复杂。水中含有的这些杂质对各种镀液会带来不利影响。水质对镀层的影响中，最常见的是水痕。但是其影响并非仅限于此，以含有杂质的自来水或者井水清洗零件，造成零件的耐蚀性不合格的情况时有发生。然而这种影响往往不被人重视。例如：Fe2+在高温磷化中很不稳定，容易被氧化成Fe3+并且转变为磷酸高铁沉淀，从而导致磷化溶液浑浊，造成游离酸度、总酸度以及促进剂含量的波动，影响磷化结晶的生成。
3.3 槽体、加热管材料选择不当及零件结构不合理
对于槽体材料、加热管材料的选择，如果选择不当槽体、加热管，酸洗时可能会被加剧腐蚀并产生金属渣，导致磷化液的污染影响磷化成膜。对于某些管形件或易形成死角的零件，因零件结构易存水不利于排水，将会产生积液引起局部过度腐蚀，同样会产生金属渣，并且残余液体、金属渣不易清除，将极大地影响磷化膜的质量。
4 解决方法
针对磷化缺陷产生的主要原因，采取下面解决办法：
4.1 恰当的工序间隔时间
工序间最好设有水膜保护，可减少生锈;所以应尽量缩短工序间的间隔时间。但是工序間的间隔时间若太短，零件存水处的水，不能完全有效地沥干，产生串槽现象，特别在喷淋方式时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状，选择一个恰当的工序间隔时间。
4.2 溢流水清洗
水洗时如果使用了含杂质的水清洗零件，导致磷化溶液游离酸度、总酸度以及促进剂含量的变化;此时应对溶液进行维护：（1）游离酸度高时，加入N55，游离酸度低时，加入PA277-100A;（2）总酸度高时，让其自然降低，总酸度低时，加入PA277-100A;（3）促进剂高时，让其自然降低，促进剂低时，加入PA277-100C;质量要求高的电镀企业，对清洗水质有明确的规定，如航空工业中的电镀企业，在对电镀零件进行前处理清洗时用软化水;要求软化水中氯离子的含量Cl-<15×10-4%，总盐含量<50×10-4%;提倡溢流水洗，以保证工件充分清洗干净，减少串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。
4.3 选择正确槽体、加热管材料及零件结构
虽然对于槽体加热管材料的选择，不是磷化工艺设计的内容，如果在工艺设计时不予提醒，可能会造成设备设计人员的疏忽，而影响整个生产线的正常有效地运行。对于硫酸、盐酸酸洗时，其槽体材料只能选用玻璃钢、花岗岩、塑料，加热管只能选用铅锑合金管、陶瓷管，而不能选用不锈钢材料。如果是采用磷酸酸洗，其槽体及加热管材料均可选用不锈钢材料，当然玻璃钢、塑料、花岗岩均可。对于某些管形件或易形成死角存水的工件，必须选择适当的位置钻好工艺孔，保证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成串槽或者要在空气中长时间沥干，发生再次生锈，影响磷化效果。
对于任何一种磷化液都会或多或少地产生沉渣，除采取以上三项措施以外，平时还要对磷化溶液中沉淀物进行打捞除渣，防止磷化溶液老化;应在磷化工艺设计时，必须选择具有磷化除渣装置的磷化生产线，特别是喷淋磷化时，除渣装置必不可少。典型的除渣装置有：斜板沉淀器、高位沉淀塔、离心除渣器、纸布袋滤渣等都可供选择。
5 结束语
磷化膜生锈泛黄泛绿，主要产生于前处理过程;而挂白色浮灰现象则发生于磷化膜成膜过程中;只要对零件进行正确有效的前处理，平时做好磷化液的维护，可避免发生生锈泛黄泛绿现象。加强磷化前的中和与水洗;调整游离酸度与总酸度的比值（总酸度<30时），以防止游离酸度过高，造成零件过度腐蚀;控制磷化反复次数，补充硝酸根离子，补足硝酸锌，防止磷酸盐缺失;同时冲洗干净零件表面上残留的磷化溶液，并及时进行后处理;这样可有效抑制磷化膜挂白色浮灰现象的发生，提高零件的抗腐蚀能力。
【参考文献】
[1]刘仁志.现代电镀手册[S].化学工业出版社出版.
[2]曾华梁.电镀工艺手册第2版[S].机械工业出版社出版.