蒋红安，范鹏飞，欧阳平宁，王珂，李杰，章健
（1.核工业二三〇研究所，湖南 长沙 410007；
2.湖南省伴生放射性矿产资源评价与综合利用工程技术研究中心，湖南 长沙 410007）
湘西北地区位于湖南省西北部，是我国黑色岩系铀多金属矿床的主要集中产出区之一。铀矿富集层位主要为震旦系陡山沱组、留茶坡组和寒武系牛蹄塘组，前人已落实18 个碳硅泥岩型铀矿床［1］和大批的铀矿化、异常点带，铀矿层中共伴生的多金属矿种主要为镍、钼、钒等［2］。以沅麻盆地为界，西侧铀矿以沉积成岩型低品位铀资源为主，含铀地层中共伴生的多金属矿产在张家界-大浒地区以镍钼矿、钒矿为主，在凤凰-吉首地区以钒矿为主；
沅麻盆地东侧铀矿主要是后生改造的碳硅泥岩型铀矿，怀化—安化—益阳—修水一带是我国南方碳硅泥岩型铀矿主要产区，含铀地层中共伴生的多金属矿产主要为钒矿。前人在凤凰地区2 km2范围落实了一个中型铀矿床——潘公潭矿床，且伴生钒矿等多金属矿产［3］，显示出湘西北地区巨大的铀多金属找矿前景。湘西北的找矿工作往往是铀与多金属矿产分别开展勘查评价［1，4-10］，铀矿找矿工作以工业铀矿化为目标，低品位铀资源的勘查评价工作不受重视，多金属勘查过程也未对铀矿化，特别是低品位铀资源进行综合评价，铀多金属矿产的富集机制尚未进行较深入的探讨，这些问题是湘西北地区铀多金属勘查的关键问题。本文通过微量元素地球化学与扫描电镜相结合的技术手段，对凤凰地区沉积环境、铀存在形式、铀多金属富集机制进行了综合分析，期望能为研究区铀多金属综合评价和综合利用提供理论依据，进而指导区内的综合找矿工作。
凤凰地区位于湘西北沅麻断陷盆地西缘，武陵断弯褶皱带西南端。本次研究的重点位于水田向斜，潘公潭矿床外围（图1），属黔中-湘西北铀成矿带。水田向斜轴迹走向北东，出露长约18 km，宽约5 km，核部为中上寒武统，翼部为震旦系陡山沱组、留茶坡组、寒武系牛蹄塘组、杷榔组、清虚洞组。向斜两翼产状均较平缓，西北翼整体产状为105°∠15°；
东南翼倾向为320°∠10°，翼间角为165°，为直立水平平缓褶皱。区内断裂以北东向断裂为主，分布于黄罗寨—小坡和天堂—刘家柏木坳一带。凤凰地区铀矿化主要赋存于留茶坡组上段顶部和牛蹄塘组下段底部。主要含矿岩石是碳质泥岩、黑色泥质硅岩与碳质泥岩互层（简称硅泥互层），其次是结核状磷块岩、多结核磷块岩及磷质层，再次为黑色薄层含碳硅质岩，铀矿化严格受层位和岩性控制。铀共（伴）生矿产以钒为主，主要分布在牛蹄塘组下段碳质泥岩中，留茶坡组上段亦有分布。
图1 湘西北凤凰地区大地构造位置（a）及地质简图（b）Fig.1 Tectonic location（a）and sketch geology map（b）of Fenghuang area，northwestern Hunan
在凤凰地区选择一个典型钻孔ZK63-2，采集寒武系牛蹄塘组碳质泥岩岩心样品38件（图2a），震旦系留茶坡组硅泥互层样品11 件（图2b），通过分析其微量元素含量，反映垂向上的元素变化。在不同钻孔中采集12 件围岩和铀矿石样品分析稀土元素组成，以代表研究区的总体特征。样品全岩微量和稀土元素测试分析由核工业二三〇研究所分析测试院完成。将样品粉碎至200 目以下，溶样后使用电感耦合等离子质谱仪进行元素分析测试，仪器型号为Perkin-Elemer Sciex Elan6000 ICP-MS，测试误差小于5%。采集典型铀矿石样品使用扫描电子显微镜分析矿石矿物组成，所用的场发射扫描电子显微镜型号为Nova Nano SEM450，样品在测试前将样品镀上厚度均匀，约为20 nm 的碳膜。
图2 凤凰地区黑色岩系主要岩性Fig.2 Photo of black rock cores in Fenghuang area
3.1 微量元素特征与古氧化还原环境
湘西北地区的黑色岩系是铀及镍、钼、钒等矿种的富集层位［9，11-14］，在部分地区可富集成矿。凤凰地区黑色岩系铀元素主要有3 个富集层发育铀异常（品位≥0.010%），并在留茶坡组顶部发育铀矿化层（品位≥0.030%）。对49 件样品进行微量元素分析，结果表明Mo、Ni、V、U等元素质量分数普遍较高，w（Mo）值为（11.4～595）×10-6，w（Ni）值 为（18.0～550）×10-6，w（V）值为（220～8 227）×10-6。以综合利用品位为界（Mo、Ni 综合利用品位分别为100×10-6和200×10-6，V2O5综合利用品位为0.08%，相应V 质量分数约为448×10-6），Mo、Ni、V 大致可分为4个富集层，不同元素富集层位对应良好，且多与铀矿化富集层位对应（表1，图3），但相对铀异常分布而言，多金属富集层位分布范围更广。
图3 凤凰地区钻孔ZK63-2 震旦系-寒武系黑色岩系微量元素地球化学特征Fig.3 Geochemical characteristics of trace elements of Sinian-Cambrian black rock series in borehole ZK63-2 in Fenghuang area
不同元素对氧化还原敏感度的差异可用于分析沉积时的氧化还原条件。沉积过程中，Ni、Mo 常与H2S 密切相关，U 与V 富集可反映缺氧环境，U、Mo、V 三者同时富集可反映水体的缺氧硫化（滞留海盆）环境［15］。已有研究表明，V/（V+Ni）值低于0.46 为氧化环境，0.46～0.57为贫氧环境，0.57～0.83 为缺氧环境，0.83～1为硫化环境［15-16］。由表1 可知，凤凰地区黑色岩系V/（V+Ni）值集中分布于0.83～0.97 之间，反映该区沉积环境主要为硫化（滞留海盆）环境，而其中9 件样品变化于0.66～0.82 之间，反映沉积环境存在短暂的缺氧环境。
U、Ni、Mo、V 等元素的比值对氧化还原条件的变化较为敏感，对还原水体沉积环境具有重要作用。可将U/Th＝0.5、V/Sc＝24、V/Cr＝2作为界线，判定氧化还原条件，上述比值降低则偏向氧化，比值升高则趋于还原［12］。Jones等［17］认 为V/Cr 值高于4.25 为厌氧环境，2～4.25 之间为贫氧环境。根据表1、图3，凤凰地区黑色岩系U/Th 值为3.31～144.75，V/Sc 值为28.62～4 155.05，V/Cr 值为1.54～25.15，仅1 个样品小于2，均反映该区留茶坡组上段-牛蹄塘组下段沉积时期处于还原环境。前人研究认为U 与Th 的相互关系可作为氧化还原指标，并建立了δU＝2U/（U+Th/3）的关系式，该指标小于1 表示正常海水环境，大于1 表示缺氧环境［16］，本区δU 为1.82～2.00，为缺氧环境。
3.2 铀多金属富集机制
Zn、Cu、Ni 为原生热水来源，而Co 为水成来源，海底热液沉积物主要落在Ni-Zn 结合之处，而水成沉积物主要落在Co 含量相对较高的区 域［11，18］，凤凰地区全岩样品的Ni-Co-Zn 三角图解中，大量样品分布于热液沉积物区域（图4）。另外，正常沉积岩U/Th 值一般小于1，热水沉积岩往往大于1［12］。研究区U/Th 值均大于1（图5），尤其是牛蹄塘组底部-留茶坡组顶部，U/Th 值可达30.77～144.75，反映该区沉积时可能有热液作用的参与。
图4 凤凰地区黑色岩系Ni-Co-Zn 三角图解（底图据文献［11］）Fig.4 Ni-Co-Zn triangular diagram of black rock series in Fenghuang area（base map after reference［11］）
图5 凤凰地区黑色岩系U-Th关系图解（底图据文献［11］）Fig.5 U-Th diagram of black rock series in Fenghuang area（base map after reference［11］）
Ba 在现代海底热水中具有较高的丰度，而正常海水沉积物中含量一般不高，是判断热水沉积的标志元素之一［19］，一般热液沉积Sr/Ba值小于1［17］。凤凰地区黑色岩系w（Ba）值为（548～9 600）×10-6，平均值为5 176×10-6，除个别样品外，Sr/Ba 值均小于1，变化于0.02～0.72 之间，指示其热水沉积成因。重晶石中的Ba2+主要来源于海底喷流和热卤水，重晶石矿床的形成与海底热液和有机质有关［20］，凤凰地区富磷结核碳质泥岩中发现有较多重晶石（图6），结合地球化学特征，认为凤凰地区黑色岩系中高含量的Ba 可能与海底热水作用有关。
图6 富磷结核碳质泥岩中的重晶石（背散射）Fig.6 Barite in carbonaceous mudstone with enriched phosphorus nodules（BSE）
根据震旦系-寒武系界线附近留茶坡组与牛蹄塘组碳质（钙质）泥岩稀土元素分析结果（表2，图7），围岩样品w（ΣREE）平均值为138.82×10-6，铀异常样品w（ΣREE）平均值为260.87×10-6，铀矿化样品w（ΣREE）平均值为210.23×10-6。不同地层稀土元素组成形式基本相同，矿石与围岩的稀土元素组成也基本相同，表明矿石主要为同生沉积形成，而非后期改造，但围岩样品稀土元素总量明显少于铀矿化样品，反映铀的富集存在额外铀源的补充。Eu与Ce异常是稀土元素特征分析的重要指标，样品在北美页岩标准化型式图上表现出Eu 正异常（表2，δEu 值为1.12～1.39）和Ce 负异常（表2，δCe 值为0.32～0.77）。海底喷流与海底富Eu 长石可致使热水中具备高Eu特征，进而导致其沉积物表现出Eu 正异常，分析认为凤凰地区Eu 正异常的形成与海底喷流作用有关［21］。缺氧环境下，Ce以Ce3+形式进入水体，缺氧沉积物中出现Ce 亏损，呈现负异常，也反映该时期处于缺氧环境［22］。李胜荣等［23］对湘黔地区寒武系底部超常富集的铂族元素开展的研究工作指出多金属的富集主要是同生沉积作用，而铂族元素的异常富集与海底喷流作用有关。综上所述，凤凰地区铀多金属富集过程与海底喷流作用有关。
图7 凤凰地区黑色岩系北美页岩标准化稀土元素配分曲线图Fig.7 North American shale-normalized REE patterns of black rock series in Fenghuang area
漆富成等［4，6］、李治兴等［8］对湘西北黑色岩系的铀赋存状态进行了研究，发现含铀磷块岩中铀矿物主要为钛铀矿、晶质铀矿等。微区分析发现，含铀磷块岩经热液溶蚀排出的有机碳、成矿物质与热液作用过程携带的成矿物质在岩石裂隙中聚集形成铀多金属矿化［4，9］。本文对凤凰地区主要含铀岩系的分析结果表明，牛蹄塘组碳质泥岩、留茶坡组硅泥互层、富磷结核碳质泥岩、钙质泥岩、含钙碳质岩中的铀以碳泥质吸附为主，形成的铀矿物主要为钛铀矿（图8），多分布于磷灰石、绿泥石、白云石中，并见少量微小的铀石、沥青铀矿颗粒。钛铀矿形成方式主要包括结晶、交代钛矿物和铀、钛的（氢）氧化物重结晶［24］。
图8 含钙碳质岩中的钛铀矿（背散射）Fig.8 Brannerite in calcic carbonaceous rocks（BSE）
张字龙等［25］对扬子陆块东南缘下寒武统硅岩、硅质磷块岩开展地球化学分析表明，该区为海底喷流沉积形成，层位与本区含铀岩系层位相当。综合本区钛铀矿主要形成于矿物粒间或岩石裂隙间的特点，认为区内铀矿物是成岩之前，受海底喷流作用影响，热液沿裂隙扩散并溶蚀改造并萃取早期形成的含铀多金属矿物，形成混合热液，最终在沿裂隙扩散时受温压条件变化的影响，重结晶形成［8，26］。
湘西牛蹄塘组镍钼矿床镍元素的独立矿物为方硫镍矿、辉砷镍矿、紫硫镍矿、针镍矿，钼元素的独立矿物为辉钼矿，除此之外主要以硫钼矿集合体形式赋存于黏土矿物、碳质、有机质中，镍钼矿为缺氧环境海底喷流作用沉积形成［20，27-28］。另外，李胜荣等［23］对湘黔地区下寒武统富贵金属黑色岩系的研究表明认为其成因可能主要与海底热水喷流作用有关。
凤凰地区东方红钒矿床的含矿层与研究区铀多金属富集层位相当，刘金山［29］对该矿床成因的研究表明，矿床的形成与生物关系密切，为化学及生物化学沉积成因的矿床。胡能勇等［30］也认为，生物地球化学作用主导了湘西北下寒武统钒的聚集。游先军等［31］对湘西钒矿床的研究发现钒矿主要赋存于水云母黏土矿物中，缺氧条件下在生物化学沉积作用下发生钒成矿作用，表现出微生物成矿与热水沉积的双重特征。本次研究在凤凰地区碳质泥岩中常见结核状、星点状、细脉状黄铁矿，背散射图像中可见草莓状黄铁矿（图9），反映成岩后本区仍存在生物作用，综合认为凤凰地区黑色岩系铀多金属的富集主要与生物地球化学作用有关。
图9 富磷结核碳质泥岩中的黄铁矿（背散射）Fig.9 Pyrite in carbonaceous mudstone with enriched phosphorus nodules（BSE）
1）湘西北凤凰地区黑色岩系铀多金属主要富集于震旦系留茶坡组顶部和寒武系牛蹄塘组底部，尤其是震旦系-寒武系界线附近。
2）Mo、Ni、V 等元素主要发育4 个富集层，且基本赋存于相同层位。多金属富集层位与铀异常层位部分重叠。
3）在缺氧-硫化环境下，化学及生物化学沉积（有机质的吸附作用）造成了铀多金属元素（尤其是钒）的初始富集。岩石固结前海底喷流又带来部分成矿物质，在进一步丰富物源的同时，对前期形成的含铀多金属矿物进行溶蚀，并萃取成矿物质，在粒间或裂隙间（重）结晶形成钛铀矿、紫硫镍矿和辉钼矿等单矿物，形成更为富集的铀多金属矿化。
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