孟令岩,马超玉,赵梦洁,任 国,韦钦磊
(长春师范大学物理学院,长春 130031)
稀土掺杂钨硅酸盐玻璃陶瓷具有较高的机械强度和稳定性,具有稀土离子掺杂浓度高、透明度较高等特点,还表现出优良的发光特性,成为人们研究的焦点[1-3]。这是因为[WO4]2+本身就是较好的发光基质,由于W6+具有较大的电负性,能够俘获游离氧并形成[WO4]2+四面体,四面体结构单元参与玻璃三维网络的构建,增强玻璃网络结构的紧密性,增大玻璃黏度,从而提高玻璃的析晶稳定性[4-6]。
碱金属双钨酸盐是发光材料的研究热点,双钨酸钇钠就是其中之一。它具有白钨矿结构,存在四方或者单斜等多种结构。双钨酸钇钠晶体结构中钇离子和钠离子的相互位置不固定,掺杂的稀土离子更容易进入到晶体中,且晶体中的稀土离子具有无序性,造成了稀土离子的吸收和发射谱线比较宽,有利于提高抽运光吸收量子的效率[7-9]。Chaoyi Zhang,et al[10]通过固相法制备了Ho3+/Yb3+掺杂的NaY(WO4)2荧光粉,并研究了Li+掺杂对其上转换发光性能的影响。Hanyu Yao,et al[11]通过高温固相法制备了Er3+/Yb3+掺杂的NaY(WO4)2荧光粉,研究了温度对其上转换发光性能的影响。现阶段针对钨酸盐晶体材料和粉体材料的研究较多,而对钨酸盐玻璃陶瓷材料的研究还较少,所以我们选择NaY(WO4)2玻璃陶瓷作为基质材料,并进行稀土掺杂,研究其发光性能。Eu3+离子在不同基质的材料中表现出不同颜色的荧光特性,红光、绿光、蓝光较为常见。Eu3+的外层有6个4f电子,其电子组态是4f65s25p6,其中5D0是最低的激发态,由此向下跃迁产生发光。应用于照明、显示、显像、绿光激光和光电子等领域[12-15]。所以,我们制备出铕掺杂NaY(WO4)2为晶相的钨硅酸盐玻璃陶瓷,并研究其发光性能,有利于NaY(WO4)2玻璃陶瓷在激光和发光领域的应用。
1.1 样品的制备
采用熔融—晶化法,按照物质的量分数为10Na2CO3-6Y2O3-5WO3-45.4SiO2-18.3H3BO3-15NaF-0.2Sb2O3-0.1Eu2O3称取混合物质量20 g,研磨混合均匀,装入30 mL的刚玉坩埚中。放入高温电炉中,以8 ℃/min的速度,将混合物加热到1 200 ℃,保温30 min。继续以2 ℃/min的速度升温至1 400 ℃后不断搅拌,并保温2 h后倒入模具成型,在450 ℃退火2 h,得到前躯玻璃样品。经过特定的热处理,转变成玻璃陶瓷。将样品进行切割和抛光等处理,得到尺寸为10 mm×10 mm×2 mm的样品。
1.2 样品的表征
采用SDT2960型热分析仪对基质玻璃样品进行差热分析,温度测定范围为室温至1 100 ℃,升温速率为10 ℃/min。采用日本Rigaku2500PCX射线衍射仪,对玻璃陶瓷样品进行晶相组成的测定,CuKα1靶辐射,衍射角为10°～80°,扫描速率为4°/min。采用日本生产的UV-Vis-NIR 分光光度计对样品的透过率进行分析。采用美国Continuum公司生产的型号为Sunlite EX OPO型的高分辨激光光谱仪对样品的荧光光谱进行测试分析,测量范围为400～700 nm。在日本SII生产的SPI3800N型扫描电子显微镜下观察玻璃陶瓷样品的显微形貌。
2.1 差示扫描量热分析(DSC)
图1为Eu2O3掺杂 NaY(WO4)2基质玻璃在10 ℃/min的升温速率下从室温升至1 100 ℃的DSC曲线。由图1可知,Tg(540 ℃)对应于样品的玻璃化转变温度,Tx(601 ℃)预示着样品结晶的起始温度,Tp(652 ℃)为结晶的峰值温度。根据DSC曲线并结合实验确定玻璃样品热处理条件,见表1。
图1 Eu2O3掺杂 NaY(WO4)2基质玻璃的DSC曲线
表1 Eu2O3掺杂 NaY(WO4)2玻璃陶瓷样品的热处理条件
2.2 X线衍射分析(XRD)
如图2所示,为不同热处理条件下Eu2O3掺杂 NaY(WO4)2玻璃陶瓷样品的XRD图谱。(a)样品未出现晶相,随着热处理温度的升高,玻璃陶瓷样品出现衍射峰,并逐渐变得尖锐。与标准卡片比对可知,晶相为NaY(WO4)2(48-0886)。NaY(WO4)2晶体结构如图3所示。在650 ℃时,样品出现衍射峰,但是强度较弱,所以选定在650 ℃增加热处理的时间进行试验。热处理时间为2 h、2.5 h、3 h和3.5 h,分别标记为(c)1、(c)2、(c)3和(c)4。由图2可知,随着热处理时间的增加,样品(c)1～(c)4的衍射峰强度逐渐增加,且峰形越来越尖锐。
图2 Eu2O3掺杂 NaY(WO4)2玻璃陶瓷的XRD图谱
图3 NaY(WO4)2晶体的结构图
2.3 光透过率分析
图4为玻璃和不同热处理条件下玻璃陶瓷样品的透过光谱。波长在300～1 100 nm时,玻璃和玻璃陶瓷样品在红外—可见光区样品的透过率较高。随着热处理时间的增加,样品的透过率呈现下降趋势,在可见光区下降得较快,这是因为NaY(WO4)2晶粒的生长和增多使得晶粒间的空隙减小,光散射和衍射增多,光通过的损失增加。
图4 玻璃和不同热处理时间得到玻璃陶瓷样品的紫外—可见—近红外光谱
2.4 荧光光谱分析
图5为Eu2O3掺杂玻璃和玻璃陶瓷样品的激发光谱,检测波长为616 nm。玻璃陶瓷样品是在650 ℃保温不同的时间得到的。如图5所示,玻璃陶瓷样品的激发光谱在波长395 nm处表现出最强的吸收现象,所以我们选定样品的激发波长为395 nm。玻璃和玻璃陶瓷样品在波长220～300 nm处呈现出一个较宽的吸收带,玻璃陶瓷样品在波长为319、362、382、395、418、466和489 nm处存在吸收峰,分别归属于Eu3+离子的7F0→5H4、7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L5、7F0→5D3、7F0→5D2和7F1→5D2跃迁。
图5 不同热处理时间Eu2O3掺杂玻璃和玻璃陶瓷样品的激发光谱
图6 为Eu2O3掺杂玻璃和玻璃陶瓷样品的发射光谱。由图可知,玻璃陶瓷样品在波长为592 nm和616 nm附近存在发射峰,分别归属于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁,且在波长616 nm处红光发射最强。随着热处理时间的增加,玻璃陶瓷样品的发射峰呈现出先增加后减小的趋势,在650 ℃保温3 h时,样品的荧光强度最强。所以我们选定在650 ℃保温3 h为Eu2O3不同掺杂浓度时样品的热处理条件。
图6 不同热处理时间Eu2O3掺杂玻璃和玻璃陶瓷样品的发射光谱
2.5 扫描电镜分析(SEM)
图7为玻璃陶瓷样品(c)3的扫描电镜照片,由图可知,晶粒为球形,分布均匀。
图7 玻璃陶瓷样品(c)3的扫描电镜照片
2.6 Eu2O3不同掺杂浓度NaY(WO4)2玻璃陶瓷的荧光光谱
图8为掺Eu2O3玻璃和玻璃陶瓷样品的激发光谱,检测波长为616 nm。在原料含量不变的基础上加入不同物质的量分数的Eu2O3,其配料组成见表2 。玻璃陶瓷样品是在650 ℃保温3 h得到的。如图8所示,玻璃陶瓷样品的激发光谱在395 nm处表现出最强的吸收,所以我们选定样品的激发波长为395 nm。
表2 Eu2O3不同掺杂浓度NaY(WO4)2玻璃陶瓷样品的配料组成
图8 Eu2O3不同掺杂浓度NaY(WO4)2玻璃陶瓷样品的激发光谱
图9为Eu2O3不同掺杂浓度玻璃陶瓷样品的发射光谱。在相同热处理条件下,随着Eu2O3掺杂浓度的增加,玻璃陶瓷样品呈现先增加后减小的趋势,NEu6样品的荧光强度最强。所以,Eu2O3最佳的掺杂浓度为0.6 mol%。
图9 Eu2O3不同掺杂浓度NaY(WO4)2玻璃陶瓷样品的发射光谱
1)本文中,利用熔融—晶化法制备了Eu2O3掺杂NaY(WO4)2玻璃陶瓷,主晶相为NaY(WO4)2(48-0886)。研究了热处理条件的变化对玻璃陶瓷样品的晶相、透过率和荧光强度的影响。
2)确定了最佳的热处理条件:在 650 ℃保温3 h。
3)通过激发光谱确定激发波长为395 nm,通过发射光谱可知,Eu2O3掺杂NaY(WO4)2玻璃陶瓷表现出强的红光发射,在波长616 nm处的红光发射最强,归属于Eu3+的5D0→7F2跃迁。在相同热处理条件下,研究了不同Eu2O3掺杂浓度的发射光谱,确定了最佳的掺杂浓度为0.6 mol%。
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