周林璆，宋 丹，裴鑫杰
（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060）
支化度作为控制低密度聚乙烯（LDPE）力学、光学、电学性能的重要参数指标，在重包装薄膜专用LDPE 2320D［1］的工业开发，绝缘电缆专用LDPE 2210H［2］、薄膜专用LDPE 2426H［3］等产品的性能分析及改进中广泛应用。支化度表示聚合物的链烷异构化程度，支链的存在使聚乙烯分子不易规整排列，其与聚合物分子的结晶度密切相关。较高支化度的聚乙烯具有较低的结晶度和较高的熔体强度。支化聚乙烯具有更优越的加工性能、成膜性和薄膜透光性等［4］。
目前，国内测定聚乙烯支化度的常用方法为高分辨固体核磁共振法（C-NMR）［5］，该方法为支化度的绝对定量方法，操作难度大，用时较长且仪器价格昂贵，不适用于一般化验室分析。按照ASTM D 2238—2012测定支化度的方法需准确测得孤立甲基在1 378 cm-1处［6］的吸光度。由于LDPE甲基吸收峰受相邻峰的干扰，1 378 cm-1处为3个峰的合峰，孤立甲基在1 378 cm-1处的吸光度不易准确定量，需要用均聚聚乙烯进行楔形补偿或差谱技术，操作难度较大，推广性不强。
本工作建立了国内首个采用长链正构烷烃作为模型化合物［7］测定LDPE支化度的红外光谱分析方法。通过建立长链正构烷烃的甲基个数和亚甲基个数之比与甲基峰高和亚甲基峰面积之比的校准曲线，来测定聚乙烯的支化度。本方法利用长链正构烷烃作为标准试样进行量值溯源，确定了方法的具体参数和条件，给出了校准曲线的斜率和截距，降低了支化度检测的难度。
1.1 主要原料与设备
试样：LDPE粒料2426H，2240H，2420H，1810D，国产。标样：5个不同支化度的长链正构烷烃（至少有1个标样与试样支化度接近），色谱纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。
IS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；
P400P型压片机，德国Collin公司。
1.2 校准曲线的制作
取长链正构烷烃涂抹于KBr进行红外扫描。以1 376～1 380 cm-1最强吸收峰作为甲基测量谱峰，2 019 cm-1处吸收峰作为亚甲基测量谱峰，测定长链正构烷烃的甲基峰高与亚甲基峰面积之比，计算长链正构烷烃甲基与亚甲基的个数比。以长链正构烷烃的甲基峰高与亚甲基峰面积之比作为横坐标，长链正构烷烃甲基与亚甲基个数比作为纵坐标，建立校准曲线［见式（1）］，曲线线性相关系数大于0.999。
1.3 试样制备
将10 g LDPE放入压片机，热压温度分别为145，180 ℃，热压全压压力5 MPa，平均冷却速率15 ℃/min，脱模温度40 ℃，压制厚度为0.1～0.4 mm的LDPE样片。
1.4 测试与表征
将LDPE样片夹于磁性薄膜试样架，按表1操作条件测定LDPE的甲基峰高与亚甲基峰面积之比。在同一样片不同位置测定3次，取算术平均值。根据式（1）得出聚乙烯甲基与亚甲基的个数比。按照支化度=Y/（Y+1）×1 000计算聚乙烯的支化度。
表1 傅里叶变换红外光谱仪操作条件Tab.1 Operating conditions of Fourier transform infrared spectrometer
2.1 采用模型化合物测定支化度的理论依据
实验的定量依据为朗伯-比尔定律。根据朗伯-比尔定律：ACH3=ε1b1c1，ACH2=ε2b2c2。其中，ACH3为甲基的峰高；
ACH2为亚甲基的峰面积；
ε为摩尔吸光系数；
b为厚度；
c为浓度。
对于同一试样，厚度相同，b1=b2，所以c1/c2=（ACH3·ε2）/（ACH2·ε1）。其中，ε2/ε1为常数，ε1/ε2可以用碳原子个数比来表示。所以甲基和亚甲基个数比与甲基峰高和亚甲基峰面积之比成正比。可以用1 378 cm-1处的甲基特征吸收峰峰高和2 019 cm-1处的合频振动吸收峰的峰面积分别表征甲基的浓度和亚甲基的浓度，用于支化度定量分析［8］。聚乙烯中甲基的个数和总碳（甲基与亚甲基个数和）的个数之比换算为1 000个总碳中甲基的个数，即为聚乙烯的支化度。长链正构烷烃和1810D在1 378 cm-1处的甲基特征吸收峰和2 019 cm-1处的合频振动吸收峰见图1。
图1 长链正构烷烃和1810D的甲基特征吸收峰和合频振动吸收峰Fig.1 Absorption peak of long chain n-alkanes and 1810D at characteristic absorption peak of methy and combined vibration
2.2 试样厚度对支化度的影响
表2为不同厚度LDPE的支化度测试结果。从表2可以看出：试样厚度在0.1，0.2，0.3 mm时，4种牌号的LDPE支化度差别不大，当厚度达到0.4 mm时，支化度增大，这可能是由于膜太厚导致红外谱图失真所致。
表2 不同厚度LDPE支化度测试结果Tab.2 Test results of branching degree of LDPE with different thickness
表3为不同厚度LDPE支化度的相对标准偏差。从表3可以看出：当试样厚度为0.3 mm时，聚乙烯支化度的相对标准偏差最小；
试样厚度为0.4 mm时，聚乙烯支化度的相对标准偏差最大。因此选择0.3 mm厚度压片较适合。
表3 不同厚度LDPE支化度的相对标准偏差Tab.3 Relative standard deviation of branching degree of PE-LD with different thickness %
2.3 压片温度对支化度的影响
表4为不同牌号、不同批次LDPE支化度测试结果，从表4可以看出：压片温度为180，145 ℃时，同一牌号LDPE支化度基本一致，说明压片温度对支化度测试无明显影响。
表4 不同压片温度下LDPE支化度测试数据 Tab.4 Test data of branching degree of LDPE at different temperatures
2.4 方法的重复性
取试样厚度为0.3 mm的不同批次、不同牌号的LDPE重复测定5次，得到不同LDPE支化度的重复性。从表5可以看出：所有试样的相对标准偏差小于0.820%，表明方法的重复性良好。
表5 LDPE支化度重复性测试数据 Tab.5 Repeatability test data of branching degree of LDPE
2.5 红外光谱法与C-NMR定量结果对比
从表6看出：两种方法的支化度结果接近，最大偏差为1.4，说明采用长链正构烷烃作为模型化合物测定支化度的红外光谱法准确性较高。
表6 红外光谱法与C-NMR定量支化度结果Tab.6 Comparison of branching degree of LDPE determined by C-NMR and infrared spectroscopy
a）利用长链正构烷烃作为模型化合物可以测定LDPE的支化度。
b）样片厚度对测试结果的准确度和重复性都有影响，选择厚度为0.3 mm的LDPE样片进行测试，测试结果的相对标准偏差最小。
c）压片温度为180，145 ℃，对LDPE支化度测试结果无明显影响。
d）不同牌号和批次的LDPE支化度测定数据的相对标准偏差均小于0.820%，方法的重复性良好。
e）红外光谱法与C-NMR定量结果很接近，最大偏差为1.4，说明红外光谱法的准确性较高。
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