张肖林，周海涛，刘珈豪，吴 越
(1.中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083；
2.中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙 410083)
相对于常规晶态合金，非晶态合金内部原子空间排列存在长程的非周期性、非对称性及局域短程有序的特征[1-2]，能量处于亚稳态，同时其结构、性能随不同弛豫状态表现出不同的属性。然而，合金体系发生结构弛豫[3]和扩散现象形成的晶化相结构特征是研究其稳定性与演化的先决条件。为了获得多种成分体系的非晶材料及其特性和应用，国内外学者做了诸多实验性研究。20世纪40年代，J.Kramer[4]和A.Brenner[5]等利用不同的沉积工艺制备了非晶薄膜材料。P. Duwez等[6]通过熔体快淬工艺制备了Au75Si25非晶态合金，并阐明了过冷熔体的结构稳定性，以及在较低的冷却速率下可获得非晶相。前人的研究为后续Mg基、Fe基、Co基、Zr基及Ni基等多种合金体系的探索奠定了理论、实验研究和工业应用的基础，使非晶材料的研究得到了迅速的发展。其中，钴基非晶合因其优异的电、磁学特性[7-9]，在电子元器件、生物检测[10-11]及汽车产业等领域得到了广泛应用。
“Finemet”纳米晶的发现引导了研究者通过控制晶化过程来制备Co基纳米晶合金材料。A.Makino等[12]研究了Co-Fe-Si-B合金的晶化析出相结构、晶化形成过程与Si、B元素含量变化的影响规律，发现合金结晶过程的放热峰、结晶焓和特征温度值都具有明显的成分依赖性。A.Serebryakov等[13]发现Fe、Nb元素加入到Co-Si-B合金中会使其晶化相由原本的密排六方α-Co相转变为体心立方结构，同时bcc相的晶格参数会随晶化过程的继续进行而不断发生变化，最终获得单一纳米结构的晶化相。基于以往对非晶晶化的理论与实验研究结果，纳米晶结构可通过调控合金成分、热处理时间、退火温度和加热速率等要素实现。因此，本文探讨热处理温度对Co50Fe25Nb15B10非晶合金组织结构的影响，对研究Co50Fe25Nb15B10非晶稳定性和晶化结构是十分必要的。
利用DHL-300型电弧熔炼炉制备Co基合金锭，名义成分为Co50Fe25Nb15B10，制备过程中熔体反复熔炼以保证成分均匀。采用真空单辊旋淬及喷铸系统(SD500)进行甩带操作，抽真空至2×10-3Pa后通入高纯氩气进行保护，并设定线速度为20 m/s，获得Co基合金薄带。采用高温箱式电阻炉对非晶薄带进行热处理，在相同的加热速率下分别升温至600、700、800和900 ℃，并保持退火时间恒定为5 min。使用耐驰netzsch同步热分析仪对材料进行非等温晶化过程测量，在氩气保护条件下，设定其升温速率分别为5、10、20、30和40 K/min。采用D/Max 2500VB=型X射线衍射仪分析晶化相的晶体结构，辐射源为CuKɑ(λ=1.5405 Å)。
2.1 热稳定性分析
图1为不同升温速率下的非等温晶化曲线。从图1中可以看出，晶化曲线上出现三个较为明显的特征峰，其中第一个放热峰的面积最大，这说明晶化过程以第一阶段为主。同时合金晶化之前存在一个较为明显的过冷液相区，晶化放热峰的温度范围较宽，且存在不对称性，这可能与合金元素成分相关。
图1 不同升温速率下的非晶晶化曲线Fig.1 Amorphous crystallization curves at different heating rates
不同升温速率下的特征温度见表1。由表1可知，玻璃转变温度Tg、晶化初始温度Tx和晶化峰值温度Tp均随升温速率的升高而不断增大[14]。这说明升温速率对非等温晶化过程具有较强的影响，升温速率越高，合金晶化过程就会越往后推移，这与图1晶化曲线结果相符，即升温速率越高，晶化峰的面积就越大，合金发生结构弛豫的时间会越短；
反之，较低的升温速率有利于晶化相的形核与长大[15]。
表1 非晶合金在不同升温速率下的特征温度
晶化激活能是非晶晶化过程中的重要热力学参数，其大小能反映晶化形核与长大阶段对应的晶化难易程度和晶化速率的取值，计算激活能最典型的方法是Kissinger[16]法和Ozawa[17]法，计算公式分别如下：
(1)
(2)
式中：β为升温速度(K/min)；
T为不同的特征温度(K)，可取玻璃转变温度Tg、晶化初始温度Tx、晶化峰值温度Tp；
Ec为晶化激活能(kJ/mol)；
R为气体常数(R=8.3144 J·mol-1·K-1)。
利用Kissinger公式，对于第一特征峰值温度，已经晶化的非晶占合金总量百分比基本维持在一个定值的水平，理论计算的数值结果可靠。计算的原始数据见表2，利用origin软件对103/TP和ln(β/T2)的数据进行线性拟合，拟合曲线求解的斜率数值、参数-EC/R的大小和Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger计算拟合结果如图2所示。根据拟合直线斜率大小可求解得到晶化峰值激活能Ep1=338.56 kJ/mol，同理可求得Ex=509.72 kJ/mol。
表2 晶化峰值温度TP1与升温速率数据
图2 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger计算结果Fig.2 The Kissinger equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy
利用Ozawa公式计算103/TP和 lnβ，结果见表3。通过origin软件对103/TP和 lnβ的数据进行线性拟合，并求得曲线斜率大小为-1.0516EC/R，Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa计算拟合结果如图3所示。根据拟合直线斜率大小求解得到晶化峰值激活能为Ep1=336.82 kJ/mol，同理可求得Ex=499.25 kJ/mol。
表3 晶化峰值温度TP1与升温速率lnβ数据
图3 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa计算结果Fig.3 The Ozawa equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy
从上述计算数值可以看出，两种方法求解特征激活能的结果均比较可信，且变化趋势大致相同。同时还发现合金激活能值Ep1要大于Ex，说明Co基非晶一次晶化过程较为缓慢，即热处理后容易得到非晶与纳米晶相互共存的结构，且可通过控制晶化程度得到非晶与纳米晶的复合结构，进而得到综合性能优异的Co基合金。
2.2 热处理对微观结构的影响
对不同退火温度处理后的试样进行X射线衍射分析，如图4所示。从图4中可以看出，室温下试样的XRD谱图在2θ=44°附近出现一个范围较宽的漫散射峰，且未出现明显的晶体衍射峰，可初步验证其为非晶结构。经退火处理后，合金试样会发生不同程度的晶化反应。当退火温度为600 ℃后，XRD图谱中出现一个微小的晶化峰，且与DSC图中第一个晶化峰的位置相吻合(见图1)，根据PDF卡片标准谱可知，析出的合金相为Co2B，但衍射谱图整体仍呈漫散射状态，晶化并不完全，基体依然为非晶。当退火温度超过700 ℃，可以明显看到晶化相衍射峰，且晶化相衍射峰的峰形尖锐，根据参考文献[18-20]可知，晶化相为面心立方的(Fe,Co)21Nb2B6合金相和四方结构的Co2B相，其中(Fe,Co)21Nb2B6固溶体相的结晶析出过程与DSC的第二个晶化峰相对应。一般认为，(Fe,Co)21Nb2B6相的析出较为困难，可以提高非晶合金过冷液体的稳定性[21]。800 ℃退火后的XRD谱图与700 ℃的并无明显的差别，说明此阶段没有产生新相，同时随着退火温度的升高，晶粒尺寸变大，结晶程度也更高。与700 ℃的XRD谱图相比，900 ℃退火后晶化衍射峰发生了宽化，同时峰强降低，说明高温下发生了再结晶，造成了晶粒细化。在此过程中晶粒细化对衍射峰的宽化起到主要作用。
图4 不同退火温度下Co50Fe25Nb15B10合金的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Co50Fe25Nb15B10 alloy at different annealing temperatures
图5为Co基非晶合金在不同退火温度保温5 min后的TEM图。图5(a)显示结晶相为部分聚集的颗粒状晶粒，平均晶粒尺寸为2.8 nm，衍射环仍具有较为明显的非晶晕环的特征，但合金已经发生了部分晶化，对衍射环进行标定后判定晶化相为Co2B(见图5(b))，与XRD分析结果一致。图5(c)为700 ℃退火后的相形貌，整体呈现为破碎的多边形状晶粒，且晶粒大小和分布较为均匀，根据谢乐公式D=kλ/βcosθ[22]计算出700 ℃退火合金的平均晶粒尺寸为32.8 nm。图5(e)为900 ℃退火后的相形貌特征，呈现出细小的晶粒，平均晶粒大小为18 nm。
(a)600 ℃; (c)700 ℃; (e)900 ℃; (b) (d) (f) SAED图5 不同退火温度下合金的TEM与SAED图Fig.5 TEM and SAED plots of the alloy at different annealing temperatures
由上述分析可知，再结晶是非晶与纳米晶复合材料制备与研究的主题，再结晶的发生容易造成合金实际使用过程中的热稳定性与工作有效性，对于各种传感器、磁性装置影响极为重要[23]。因此，通过调控热处理工艺可实现Co基非晶及纳米晶复合材料的可控制备，且具有良好的界面结合，实际使用性能和良好的稳定性。
1)Co基薄带为非晶结构，退火后析出了四方结构的Co2B相和面心立方结构的(Fe,Co)21Nb2B6相，尺寸属于纳米晶的范畴，同时在高温下发生了再结晶现象，900 ℃退火后的晶粒尺寸相比于700 ℃的减少了一半；
2)应用Kissinger法和Ozawa法计算了合金的晶化激活能，得到的晶化峰值激活能Ep1的数值分别为338.56和336.82 kJ/mol，且二者具有类似的晶化动力学特征，同时Co基容易通过退火热处理实现非晶与纳米晶的复合；
3)热处理工艺制度对特定成分合金相的调控和实现非晶与纳米晶的相互嵌合结构发挥着重要的作用。
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