陈凌宇，刘敏
（国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州 浙江 310014）
铅酸蓄电池历经 160 余年发展，随着技术革新和产品更新换代，被广泛用于车辆、通讯设备、电信等诸多领域[1-4]。阀控式铅酸蓄电池诞生于 20世纪 70 年代，在失水方面采用采用不流动电解液（贫液式）设计[5-7]，在电池使用过程中免加电解液，避免酸泄露、排酸雾，可以降低电池外壳水蒸发、正极板栅腐蚀、安全阀使用频次[8]。除此之外，电池盖上方设置有单向排气的安全阀。当电池腔体内气压升高到一定阈值时，安全阀将自动开启，使气体排出到电池腔体外。随后安全阀自动关闭，从而防止电池内部空气的流入，可有效提高蓄电池使用寿命[9-10]。阀控式铅酸蓄电池应用于变电站供电领域，主要作为直流备用电源[11-13]，确保紧急情况下变电站可正常运行，因此使用过程中的寿命、稳定性、电源质量对系统整体运行安全起到至关重要的影响[14-15]。
变电站使用的阀控式铅酸蓄电池长期处于浮充状态，在补充蓄电池自放电损失的同时提供日常性负载电压，并维持电池内氧循环[16]。在浮充状态下，电池长期处于不稳定性状态可能导致电池极板内部发生不可逆的硫酸盐化，活性物质和板栅之间形成高电阻阻挡层，电池失水，以及板栅腐蚀加速等问题，将严重影响到使用寿命，从而引发电力事故[17]。目前，大部分电网系统内的蓄电池寿命仅为 5～6 a，远低于 10～12 a 的设计使用寿命，并且约占 10 % 的蓄电池组甚至使用不到 3 a 就出现失效问题[18]。因此，充分了解变电站用阀控式铅酸蓄电池存在的问题、使用过程中的失效模式及故障原因，具有极其重要的意义。
铅酸蓄电池失效一般分为化学性失效和物理性失效[19-22]。化学失效主要包括电池失水、正极板腐蚀、负极板硫化、热失控、负极板腐蚀等。物理失效则是由于电池使用不当造成外壳损伤、变形、极板断裂等。这类损伤是不可逆的。根据失效位置不同，失效模式可分为隔板失效、负极失效、正极失效、排气阀老化失效和电解液干涸失效等。研究失效位置所引起的失效模式将更有利于对 VRLA 的失效故障及失效模式进行全面分析。本文中，笔者以来源于温州白鹿变电站共 11 只故障铅酸蓄电池为试验样品进行拆解，对正负极板、正负极耳、正负汇流排进行腐蚀程度表征，从物理化学角度更深层次地剖析变电站用 VRLA 故障原因及失效模式。
在解剖电池前，检查故障电池样品的外观形貌，并测定样品的电压、内阻、容量（检测结果见表 1）。根据 GB/T 19638.1—2014，2 V/1200 Ah 和2 V/300 Ah 的阀控式铅酸蓄电池的质量范围分别为64.6～90.4 kg、17.0～24.5 kg。质量不合格的铅酸蓄电池可能在电极质量、电解液浓度等方面存在问题。铅酸蓄电池外观变形严重，这是由铅酸蓄电池长时间运行后，正负极板发生变化导致的。样品在质量方面均满足国标要求，且样品的塑料外壳均无破裂、漏液现象。因此，为了增加实验效率，随机选取 1 号和 2 号故障电池样品进行解剖，分析内部成分。
表1 拆解前蓄电池检测结果
用钢锯从电池的四个角锯开，控制锯面深度，锯面太深将对电池造成损坏。将极群从电池槽中缓慢拉出，放置于塑料托盘上。电池解剖后发现，负极板栅发生严重腐蚀，已经出现粉化，板栅骨架支离破碎。正极板栅也出现一定程度收缩现象。若电池在非低温环境中运行以后出现电池容量衰减问题，一般不建议修复，因为此时电池容量衰减往往是板栅腐蚀、活性物质脱落等不可修复的原因造成的。
极板汇流排与极柱之间以焊接方式连接。蓄电池内部为正负极柱连接正负汇流排，通过焊接极耳连接 15 片正极板和 16 片负极板。蓄电池的极板下边框与蓄电池槽下板之间存在泡沫垫板，用于预防极板反向延伸的“生长缓冲垫”，如图 1 可见，垫板已出现明显形变，说明蓄电池的内部极板已出现腐蚀现象，发生明显向下膨胀、延伸等形变。
图1 蓄电池内部构造
1 号和 2 号样品电池的负极汇流排均出现严重的腐蚀情况。如图 2 所示，负极极柱和汇流排表面附着一层粉末状硫酸盐腐蚀产物。有部分地方已断裂，而且未断裂的地有明显的腐蚀迹象。由于汇流排发生了晶间腐蚀，铅合金吸氧腐蚀生成硫酸铅，导致体积由 18.27 cm3/mol（Pb）膨胀至 48.91 cm3/mol（PbSO4）。近 2.7 倍的体积膨胀率导致负极汇流排发生应力腐蚀开裂。由于负极汇流排严重腐蚀膨胀，机械性能被破坏。在拆解电池的过程中，缓慢拉出极群即发生汇流排断裂现象，取下汇流排时即发生汇流排破损，完全无法抵御轻微的应力作用。负极汇流排在拆解电池前即处于腐蚀开裂状态，可见极柱连接部位腐蚀膨胀分层、汇流排松脆易断。在分离负极汇流排和极板时，极耳与负极汇流排焊接处已明显松动，且部分极耳和汇流排可完整分离（参见图 2 圈出的部分）。可能存在焊接工艺缺陷，导致焊接不牢固，加之焊接处腐蚀严重，从而导致极耳从焊接处剥落。
图2 负极汇流排腐蚀情况
1 号和 2 号样品电池的正、负极板腐蚀情况如图 3 所示。蓄电池的正极板已出现腐蚀现象，具有裂纹、破损且硫酸盐化严重。负极板已失去金属光泽且与隔膜黏连，表明已发生硫酸盐化。
图3 蓄电池极板形貌
将正、负极汇流排连接部位锯开，取出极柱、连接处、汇流排进行 SEM 与 EDX 分析。
3.1 电池腐蚀对正极汇流排的影响
如图 4 所示，被腐蚀后正极汇流排表面活性物质之间孔隙呈现出减小的趋势。活性物质并不是以规则的单颗粒多边形存在，而是连接在一起的。活性物质的孔隙明显减少，大大降低了活性物质的比表面积，不利于电解液的扩散。对正极汇流排进行能谱分析发现，氧、硫元素的含量明显增多，铅元素含量减少，说明腐蚀通过影响电池正极汇流排元素变化进而影响了汇流排的性能（参见图 5 和图 6）。
图4 电池正极汇流排表面 SEM 图
图5 1 号电池正极汇流排能谱分析
图6 2 号电池正极汇流排能谱分析
3.2 电池腐蚀对负极汇流排的影响
如图 7 所示，负极汇流排成分呈现出无规则的几何形状。孔隙大小分布不均，且孔隙呈现减小趋势，与正极汇流排性状有相似之处。活性物质的比表面积降低，不利于电解液的扩散。图 8 和图 9 中电池负极汇流排的能谱显示，腐蚀后的铅含量明显降低，氧、硫元素含量明显升高。活性成分的减少是引起电池效能降低的一个重要原因。
图7 电池负极汇流排表面 SEM 图
图8 1 号电池负极汇流排能谱分析
图9 2 号电池负极汇流排表面能谱分析
3.3 电池腐蚀对正、负极板的影响
由图 10 和图 11 中正、负极板的 SEM 图可以看出，腐蚀现象导致电池正、负极板的活性物质形貌出现变化，主要表现在：负极板活性物质表面逐渐收缩；
活性物质之间的孔隙变得少且小；
有部分区域已经出现板结的现象。极板出现变化的原因可能是，负极板中的有机膨胀剂影响了活性物质的形貌，进而影响负极板上活性物质比表面积的大小，导致负极板上电解液的扩散不畅。图 12 和图 13 中，各元素的能谱变化并没有很明显，说明腐蚀现象对电池的正极板并未表现出显著影响。据推测，活性物质形貌出现变化的原因可能是化成时水槽温度造成的，这与温度对电池性能的影响也可一一印证。
图10 电池负极板表面 SEM 图
图11 电池正极板表面 SEM 图
图12 1 号电池正极板能谱分析
图13 2 号电池正极板能谱分析
3.4 电池腐蚀对正、负极耳的影响
对正、负极耳不同的取样位置进行 SEM 和EDX 表征结果如图 14～图 17 所示。可以看出，故障电池的正、负极耳并未出现氧元素和硫元素，铅含量也并未出现下降的趋势。这一数据结果表明腐 蚀现象并未对电池的正、负极耳造成明显影响。
图14 1 号电池负极耳能谱分析
图15 2 号电池负极耳能谱分析
图16 1 号电池正极耳能谱分析
图17 2 号电池正极耳能谱分析
对故障蓄电池进行拆解，测试电池的初期性能和腐蚀性能，结合扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱仪（EDX）对电池的结构组分进行分析。结果表明：腐蚀现象对铅酸蓄电池的正、负极汇流排的影响较大，对电池极耳的影响较小，而电池的正、负极板 SEM 图显示出活性物质表面逐渐收缩，活性物质之间的孔隙越来越少、越来越小的趋势。内部结构活性成分的无规则化与逐渐降低的孔隙所引起的电解液流通受阻是电池失效发生故障的重要原因，而内部构造所使用的合金的成分组成也是影响铅酸蓄电池机械性能的重要因素。
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