张 琪，丁德馨，胡 南，马建洪
(1.南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南 衡阳 421001；
2.南华大学极贫铀资源绿色开发技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)
铀矿资源作为战略性资源的代表，在其开采过程中会对周边土壤造成放射性核素及重金属污染，且存在放射性及化学毒性危害。因此，选择高效科学的修复技术对改善和解决土壤放射性核素及重金属污染问题至关重要。针对放射性核素及重金属污染土壤的传统修复技术包括物理修复、化学修复和生物修复，具体见表1。这些传统修复技术目前存在成本高、易产生二次污染、修复周期长等缺点。而电动修复技术修复周期短、无二次污染、操作简单，可克服传统修复技术的缺点，也可有效去除土壤中的放射性污染物[1]。
表1 放射性核素及重金属污染土壤传统修复技术
因此，本文综述了放射性核素及重金属污染土壤电动修复技术、电动修复增强技术及电动修复联合技术，展望了电动修复技术的发展趋势，以期为电动修复技术在土壤污染修复方面的发展提供参考。
1.1 电动修复技术研究进展
1893年，德国首次将电动技术应用到实际的地基加固中。1995年，ACAR等将电动修复技术应用到土壤重金属修复中，为日后重金属污染土壤修复提供了理论基础[9]。开展电动技术修复污染土壤较早且技术领先的是欧洲和北美等地，代表性国家有荷兰和美国，代表人物主要为荷兰的SHAPLRO、REINOUT LAGEMAN，美国的AKRAM ALSHAWABKEH、KRISHNA REDDY、YALCIN ACAR、RONALD PROBSTEIN，韩国的SOO SAMKIM等[10]。2000年，张锡辉等[11]率先开展了电动修复相关的研究。与国际研究相比，中国对电动修复技术研究起步较晚。
1.2 电动修复技术工作原理
电动修复技术装置示意图如图1所示。该技术通过在污染介质两端插入电极并施加电场，利用电场产生的各种电动效应驱动土壤中水溶态或者吸附在土壤颗粒表层的带电污染物发生定向迁移，最后通过共沉淀等技术处理污染物[12-13]。
图1 电动修复技术作用原理及装置示意图
电动修复技术作用过程主要涉及三种电动现象，具体机理如表2所示[14-15]。
表2 电动修复技术作用机理
1.3 电动修复技术影响因素
1.3.1 电压梯度
电压是电动修复放射性核素及重金属污染土壤过程中离子发生迁移的动力。电压梯度会对离子迁移及电渗流速度产生影响，进而影响电动修复效率。SHEN等[16]研究了电压对电动技术修复铜、锌污染土壤效率的影响。当阴极电压从0 V变为10 V时，铜和锌的去除效率分别从28.2%、27.2%提高到42.5%、36.7%。CANG等[17]研究了不同电压梯度条件下印度芥菜去除土壤中重金属的效果，结果表明，电压梯度2 V/cm的条件下印度芥菜对重金属的去除效率最高，其茎与根的生物吸附量分别达到10.4 g/kg与3.07 g/kg。因此，电压梯度是影响土壤电动修复效率的重要因素之一，适宜的电压梯度可有效提高修复效率，同时降低能耗。
1.3.2 通电时长
通电时长是电动修复放射性核素及重金属污染土壤过程中离子迁移率的关键影响因素。YUAN等[18]比较了两个周期(12 h开/12 h关，18 h开/6 h关)条件下电动技术对土壤中重金属的去除率及电能消耗。结果表明，两个周期中土壤重金属的去除率均大于80%，但12 h开/12 h关时能量消耗最低。适宜的通电时长、周期性开关电源有利于离子的定向迁移，同时降低能耗。
1.3.3 土壤理化性质
土壤的物质组成、含水率、缓冲能力及饱和度等对电动修复效率会产生影响。土壤含水率对土壤介质的导电能力具有一定影响，从而影响电动修复效率。SHIN等[19]的研究表明土壤的含水率越高，电动修复技术对土壤中砷的去除率越高。
1.4 电动修复技术存在的不足
电动修复过程中容易发生“聚焦效应”使迁移态离子发生沉淀，造成严重的土壤孔隙阻塞，从而影响修复效果；
单一电动技术修复土壤过程中放射性核素与重金属溶出较多，但彻底提取出来还存在一定问题。针对以上两个问题，研究者们通过采用接近阳极技术、极性反转技术、添加离子交换膜及添加增强剂等改进技术避免聚焦效应；
通过将电动技术与其他技术进行联合，如电动—渗透反应墙联合技术和电动—生物联合技术等，解决污染物去除不彻底的问题。
2.1 接近阳极技术
接近阳极技术是一种通过缩短阴阳两极的距离使得阴极靠近阳极的技术，距离阳极越近，pH值越低，越有利于土壤颗粒中重金属的释放迁移，从而增强电动修复效果[20]。
CAI等[21]采用接近阳极技术对某尾矿库铜污染土壤进行修复，在电压梯度为1 V/cm的条件下修复2 d，铜的去除效率达到62%。LI等[22]研究了接近阳极技术对电动修复铬污染土壤的效果，结果表明，接近阳极技术可削弱聚集效应，提高修复效率。WEI等[23]在电动修复土壤的过程中采用接近阳极技术使得铬的去除率提高了12%。RAJIC等[24]研究了接近阳极技术对铅污染污泥去除率的影响，结果表明接近阳极技术可使铅的去除率提高24%。PEDERSEN等[25]采用电动技术修复射击场污染土壤，实验装置见图2，当电极间距从3.0 cm减小到1.5 cm时，铅的去除率从14%提高到31%。
图2 接近阳极技术实验装置图[25]
接近阳极技术可以缩短修复时间、提高修复效率，但存在距离不好掌握的缺点，限制了该技术的发展。
2.2 极性反转技术
极性反转技术是在常规的电动修复装置上周期性改变电场极性的一种技术，该技术使得土壤中离子等物质运动方向发生周期性改变，从而加快物质之间的相互作用。极性反转技术可有效避免土壤pH值的急剧变化。
ZHAO等[26]在低电压电动修复重金属镉污染土壤的实验中采用极性交换技术，结果表明，总镉和生物可利用镉的平均去除率分别达到61.05%和76.96%。SUN等[27]研究了不同电极交换频率对铬污染土壤的修复效果。结果表明，直流电源在每84 h交换一次电极的条件下，总铬和六价铬的去除率分别达到12%、58%，且实验对土壤酸碱度的影响较小。ZHOU等[28]对比了交换电极和固定电极对电动修复铬污染土壤的效果，结果发现在6 d的修复时间内交换三次电极可使铬去除率增加13%。
CAI等[29]研究了反转电极对铅污染土壤修复的效果。结果表明，在电场强度为1 V/cm，交换极性间隔为48 h的条件下，铅的去除效率可达87.8%，远高于常规电动修复法(61.8%)，实验装置如图3所示。LI等[30]在利用电动技术修复铜锌污染土壤的过程中应用极性反转技术保持了土壤合适的酸碱度。近来也有研究学者研究了新型电极排布在电动修复中的作用，如ZHOU等[31]在电动修复过程中采用一种新型的可切换阵列电极(电极排列方式见图4)，使得电动修复技术对铅的去除率达到92.6%。
图3 极性反转技术实验装置图[29]
图4 可切换阵列电极实验装置图[31]
极性反转技术操作简便、修复效率高，但是存在切换周期不好调控的缺点。
2.3 离子交换膜法
离子交换膜是一种选择透过性材料，其中阳离子交换膜可阻止阴极产生的OH-进入土壤，防止重金属沉淀；
阴离子交换膜可阻止阳极产生的H+进入土壤，防止土壤pH值过低。
WANG等[32]通过在电动修复铬、镉、铬/镉污染土壤过程中使用离子交换膜来控制土壤环境的pH值。结果表明，双极膜能够很好地保持电解液的pH值，使得阳极电解液pH值保持在6.9～7.0，双极膜的加入加快了重金属的迁移速率，提高了电动修复效率。该技术可以很好地控制pH值，但是离子膜在修复过程中容易发生堵塞从而影响修复效率。
2.4 螯合剂增强技术
螯合剂(增强剂)是一种具有多基团的配位体，能与重金属离子发生螯合作用从而使重金属钝化为无机化合物，同时，增强剂可以有效控制土壤的pH值，防止阴极产生的OH-与重金属发生沉淀反应[33]。
KIM等[34]设计了可用于铀污染土壤修复的中试试验装置，并且制造了用于酸碱度控制和废液移动的循环系统，并将废电解液和回收电解液作为螯合剂。废电解液将阴极室的pH值控制在1～2。结果表明，试验25 d后，土壤中铀的去除率为96.8%，其残留铀浓度为0.81 Bq/g。XIAO等[35]研究了螯合剂种类及浓度对电动修复铀污染红壤效果的影响。结果表明，0.1 mol/L氯化钙和0.03 mol/L氯化铁作为螯合剂时，土壤中铀的去除效率最高，约为(61.55±0.41)%。KIM等[36]研制了电动除铀设备，并通过螯合剂的作用将阴极电解质溶液中的pH值控制在0.5～1.0。结果表明，在试验时间达到25 d时，土壤对铀的去除效率达到96.7%；
处理35 d后，土壤中铀的去除率达到99.0%。PARKER等[37]使用了外加电场以及离子盐作为螯合剂修复铯-137污染混凝土，结果表明，离子盐的加入使得铯-137去除效率比单独电动处理高3倍(高于60%)。
螯合剂增强技术可以控制土壤环境的pH值，防止重金属离子在阴极产生沉淀，但存在易产生二次污染的缺点。因此，在实际应用过程中需根据待处理土壤的性质、污染物形态及浓度选择适合的螯合剂种类、浓度与添加方式。
单一电动技术修复过程中存在土壤pH值不均匀的现象，因此导致修复效率偏低[38]。另一方面，电动修复过程中土壤中放射性核素与重金属溶出较多，但是彻底提取出来还存在一定问题。目前的解决方法主要是通过将电动技术与其他技术(如可渗透反应墙技术、生物修复技术)进行联合。
3.1 电动—可渗透反应墙(PRB)联合技术
目前国内外应用最广泛的氧化还原材料是零价铁，当铀以离子形式通过零价铁表面时，UO2+2发生还原反应被还原为四价铀，同时可与铀酰离子产生共沉淀[39-40]。PRB具有成本低、修复效果好、并且可以对污染物进行原位修复的优点。
清华大学的XIE等[41]提出了一种通过活性炭(作为PRB)和柠檬酸(作为螯合剂)耦合来提高铅污染土壤电动修复效率的新方法。结果表明，联合修复作用可使铅的去除率达到58%。LI等[42]利用废弃棉花合成了一种新型的β-CD/生物炭(KCB)可渗透反应墙。结果表明，KCB对Pb2+和Cd2+的去除率分别达到92.87%和86.19%。GHOBADI等[43]研究了一种堆肥剂过滤介质(RFM)并将其作为可渗透反应墙。结果表明，RFM的应用可使重金属的去除率达到51.6%～72.1%。与此同时，GHOBADI等[44]研究了堆肥剂(RFM)放置在阴极附近时电动技术对铜的去除效果，实验装置见图5。
图5 电动—堆肥剂可渗透反应墙装置[44]
XIAO等[45]采用零价铁/活性炭颗粒作为PRB材料，实验研究了PRB的位置对电动修复人工铀污染红壤效果的影响，实验装置见图6，结果表明，修复时间为120 h，可渗透反应墙位于S3区域时，铀的去除效率可达到(80.58±0.99)%。
图6 电动—零价铁/活性炭颗粒可渗透反应墙装置[45]
电动—可渗透反应墙联合技术是一种新兴的修复技术，结合了两种技术的优点，在实验室小试范围内修复效率高，但是关于修复后重金属形态的变化还有待进一步研究。
3.2 电动—生物联合技术
目前研究较多的电动—生物联合技术主要有电动—微生物联合技术和电动—植物联合技术两类。
3.2.1 电动—微生物联合技术
微生物修复(BIO)是一种安全高效的修复技术，在可有效去除重金属的同时，不会对生态造成污染。根据微生物修复重金属污染土壤的机理，可将微生物修复分为生物吸附和生物转化两大类。如CHEN等[46]研究了电动—微生物联合修复技术对有机—无机共污染土壤的修复作用，在电动修复过程中加入螯合剂以提高修复过程的电导率。结果表明，在柠檬酸钠浓度为0.02 g/L、修复时间为30 d的修复条件下，土壤重金属的去除率达到60%。ZHANG等[47]构建了一个三室微生物燃料电池。结果表明，在修复时间为63 d时，阳极区附近土壤中铜的去除效率达到42.5%。HUANG等[48]采用电动—微生物联合修复技术对重金属进行脱毒处理，研究结果表明，联合技术对土壤中铅、砷、铜、锌和镉的去除效率分别为55%、41%、57%、75%和48%。
电动—微生物联合技术对重金属污染土壤具有较好的修复效果，但现阶段该技术仍有很多空白亟需完善，如微生物的作用机制、微生物活性和群落结构及迁移特性对联合技术修复性能的影响等。
3.2.2 电动—植物联合技术
电动修复过程中土壤中放射性核素及重金属溶出较多，因此利用富集植物与超富集植物将可利用态的放射性核素与重金属提取出来具有重要意义[49]。同时，在污染土壤中施加一定强度的电场可促进植物对重金属的富集，且不会对植物造成伤害[50]。
MAO等[51]研究了电动修复条件下稻田对土壤中铯的生物积累。结果表明，耦合处理能有效地将阳极附近土壤的pH值降至1.5左右，从而利于铯的溶解，并提高铯的去除率。YUAN等[52]研究了杂交狼尾草对电动修复的强化作用，实验装置见图7，结果表明，电动—杂交狼尾草联合修复使得S2地上部分镉、铜、锌积累量分别提高了23.8%、34.1%、41.3%。丁德馨等[53]通过盆栽实验研究了交流电场、真菌、博落回三者耦合对铀污染土壤的修复作用。结果表明，电场+真菌+博落回组土壤中生物可利用态铀相较于真菌+博落回与博落回组提高了12.55%和61.54%。LI等[54]在土壤中添加了UO2、UO3、UO2(NO3)2三种形态的铀，研究了电动—植物联合修复对土壤中铀分布的影响，实验结果表明，电动—植物联合修复含铀土壤的效率显著提高。
图7 植物联合电动实验装置[52]
电动—植物联合技术处理效果好，且无二次污染，是一种具有前景的修复技术。但是，目前电动—植物联合修复技术中超富集植物的种类研究较少，且植物在电场条件下的新陈代谢作用及电动修复与植物修复技术的联合作用机制还有待深入研究。
电动技术修复周期短、无二次污染、操作简单，适用于低渗透性污染土壤的修复，且已被成功运用于重金属污染土壤的治理，是一种极具发展前景的放射性核素及重金属污染土壤修复技术。但是，单一电动技术在应用过程中仍存在一些问题，如：1)电动修复过程中容易发生“聚焦效应”使迁移态离子发生沉淀，造成严重的土壤孔隙阻塞，从而影响修复效果；
2)单一电动技术修复过程土壤中放射性核素与重金属溶出较多，彻底提取出来还存在一定问题。针对以上两个问题，研究者们通过采用接近阳极技术、极性反转技术、添加离子交换膜及添加增强剂等改进技术避免聚焦效应，通过将电动技术与其他技术进行联合，如电动—渗透反应墙联合技术和电动—生物联合技术等，解决污染物去除不彻底这一问题。
另外，电动修复技术现阶段还存在如下问题：实际污染场地修复的应用成本较高；
电动修复过程中电动效应产生的热能散失造成大量的能量损失；
电动联合技术中联合作用机制的研究不够深入。
电动修复技术未来的发展方向：1)提高可应用于电动—微生物联合技术的微生物的筛选及优势菌株驯化的效率，并对微生物在电动修复重金属/放射性核素污染土壤的作用机理方面进行进一步研究；
2)对植物在电场条件下的新陈代谢作用及其去除污染物的作用机理进行深入研究，为电动—植物联合技术中植物的选取提供依据；
3)使用清洁能源作为电动修复技术的能量供应；
4)研制新型电极材料对放射性核素及重金属进行富集吸附及还原。