叶丽萍，杨丙星，罗 勇
（1. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海200062；
2. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海200062；
3. 上海化工研究院有限公司，上海 200062）
近百年来，由于各种化石能源（煤炭、石油、天然气）的大量使用及其引发的温室气体的大量排放[1]，全球变暖等一系列严重的环境和社会问题随之产生。CO2是最主要的温室气体之一，目前，空气中的CO2浓度已从工业革命前的280×10-6mol/L，增加到了405×10-6mol/L，预计21世纪末将可能达到570×10-6mol/L。因此，“碳达峰”“碳中和”的呼吁引发了广泛关注。碳达峰是指在某一个时间点，二氧化碳的排放不再增长（达到一个具体峰值），之后逐步回落。而碳中和是指在一定时间内直接或间接产生的二氧化碳或温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，实现正负抵消，达到相对“零排放”。
2020年9月22日，习总书记在第七十五届联合国大会上提出，中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。2021年3月5日，十三届全国人大四次会议政府工作报告提出，要扎实做好碳达峰、碳中和各项工作，制定2030年前碳排放达峰行动方案；
2021年4月30日，中共中央政治局会议提出要有序推进碳达峰、碳中和工作，积极发展新能源。2021年7月16日，全国碳市场上线交易正式启动，是我国推动绿色低碳发展的一项重大制度创新。
据估计，我国实现碳达峰的预测峰值约为106亿t CO2，其中，煤炭、石油、天然气等化石能源碳排放占主体，为总量的83.5%。我国预计在2060年实现碳中和，即要求在2060年前将二氧化碳排放量从当前的100多亿t CO2减少到10～15亿t，即要求实现二氧化碳的近零排放。我国经济发展的能源增长需求与减排降碳的巨大压力并存的情况，将会对我国经济社会尤其是能源消费的结构调整产生深远影响。目前，世界已有50多个国家实现碳达峰，约占全球碳排放总量的40%。作为整体，欧盟早在1990年已实现碳达峰。
CCUS（carbon capture usage and storage）技术被认为是实现碳中和目标的核心技术之一。其中，基于可再生能源的绿色能源H2，其与CO2的反应是CO2资源化利用的重要途径之一[2-3]。CO2的标准吉布斯自由能（）为-394.38 kJ/mol，化学性质稳定，因此，CO2活化通常需要催化剂、高温和高压等条件以克服热力学能垒。H2是一种高能燃料，被视为引发CO2还原反应的理想试剂之一。如图1所示，CO2加氢反应的产物很多[4-6]，其中甲醇、乙醇及高级醇作为重要的化学原料和能源产品具有重要应用价值，受到科学工作者的广泛关注。
2005年，美国诺贝尔化学奖获得者George A·Olah 提出了“甲醇经济”的观点[7-8]，并指出CO2经化学催化转化为甲醇、二甲醚的反应，可能是解决能源危机和气候变化问题的最佳途径之一。CO2加氢合成甲醇反应，是指在一定温度、压力下，利用H2与CO2作为原料气，通过在催化剂上的加氢反应生产甲醇的反应。如式（1）所示，该反应是放热反应，在低温下动力学受限、高温下热力学受限，导致在300 ℃和0.1 MPa条件下，产物甲醇的理论收率低至0.06%。目前，针对该反应开发高效、稳定的新型Cu基催化剂，是国内外的研究热点。
1.1 催化剂
最早的CO2加氢合成甲醇的研究，使用的是Cu-Al催化剂[9]。20世纪80年代中期，催化此反应的Cu基催化剂进一步引起了科学工作者的关注，研究逐步深入。目前CO2加氢合成甲醇的催化剂体系主要包括Cu基催化剂、贵金属催化剂、In2O3基催化剂及其他新型催化剂等。其中，Cu基催化剂的研究较多，以Cu-Zn系为主。
1.1.1 Cu基催化剂
英国帝国化学公司（ICI 公司）研发的Cu/ZnO/Al2O3催化剂是第一种商用催化剂，在5～10 MPa、200～300 ℃下实现了CO2加氢合成甲醇反应的工业生产[10]。但该催化剂存在CO2活化能力较弱、甲醇选择性偏低等问题。
不同于具有较强亲水性的Al2O3[11]，ZrO2具有较弱的亲水性。其可以抑制甲醇合成过程中水对活性位Cu的毒化，而且还能提高Cu的分散性和表面碱性，有利于CO2的吸附和增加甲醇选择性[12]。Angelo等[13]采用不同金属助剂（Al、Zr、Ce、CeZr）改性CuO-ZnO催化剂，其中，ZrO2改性的催化剂具有最高的CO2催化活性，在280 ℃、5 MPa条件下甲醇产率最高。Wang等[14]对一系列Cu/ZrO2催化剂进行了考察，发现Cu和ZrO2的相互作用是决定催化活性的关键，甲醇选择性最高可达56.4%。采用原位红外光谱手段通过观察碳物种在Cu/ZrO2上的吸附行为，发现甲酸盐物种的加氢是速控步骤，甲酸盐的氢化和氢溢流强烈依赖于Cu和ZrO2的相互作用。
为克服催化剂在高温高压的反应条件下发生表面重构和颗粒生长，从而降低催化活性和甲醇选择性的问题，采取多种策略构筑特殊结构的纳米催化剂。其中，金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOF）具有开放的骨架和规整的孔道结构，是官能团的催化剂载体。以含有Zr6簇金属连接点及Zn2+后修饰的UiO-bpy（bpy为2,2′-联吡啶）MOF为载体制得的CuZn@UiO-bpy[15]纳米催化剂，具有超小Cu/ZnOx尺寸（＜2 nm），在CO2催化加氢反应中表现出高活性和100%甲醇选择性，比商用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活性高3倍。
为进一步提高催化剂的活性和选择性，也可尝试添加适量其他金属氧化物助剂（Ga2O3和CeO2等）。Graciani等[16]在Cu（111）上负载还原性的氧化物CeOx，发现Cu-CeOx界面具备较高的活化CO2能力。CeOx/Cu催化剂的甲醇生成速率比Cu高200倍，比Cu-ZnO高14倍。
1.1.2 贵金属催化剂
贵金属有着非常好的氢解性能，在贵金属表面的氢原子能通过氢溢流扩散到邻近位置，从而使氢溢出效应得到进一步增强并能提高甲醇产量[17]。但是考虑到贵金属昂贵的价格，采用痕量贵金属作为氢化助剂改性Cu基催化剂，具有一定应用潜力。Melian-Cabrera等[18]采用顺序浸渍法制备的Pd改性CuO-ZnO催化剂，显著提升了甲醇产量。但是贵金属（Pd等）的作用发挥受制备方法和掺杂顺序影响[19]。此外，含氯杂质可能引起贵金属掺杂时发生金属烧结反应[17]。
1.1.3 In2O3基催化剂
相比传统Cu基催化剂，含氧空位的In基催化剂被证明对CO2加氢合成甲醇反应具有高选择性和高活性。Martin等[20]首次报道了In2O3/ZrO2催化剂，相比于已工业应用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，该催化剂具备近100%的甲醇选择性及非常好的稳定性，在5 MPa、300 ℃下运行1 000 h，未出现失活。ZrO2和In2O3的相互作用被认为是该催化剂具备较高甲醇选择性的主要原因。
1.1.4 其他新型催化剂
中科院大连化物所邓德会团队与厦门大学王野团队[21]合作,首次利用富含硫空位的少层二硫化钼（MoS2）催化剂用于CO2低温加氢制甲醇，该催化剂可在180 ℃低温下实现CO2单程转化率达12.5%、甲醇选择性达94.3%的催化效果，而且稳定反应3 000 h未见衰减，表现出了优异的工业应用潜力。
综上所述，Cu基催化剂是当前研究最广、活性最高的催化剂，但其选择性和稳定性还有很大提升空间。在此基础上，以痕量的贵金属作为氢化助剂配合Cu基催化剂，有一定的应用潜力。In2O3基催化剂在高温下可以保持较高的甲醇选择性，但其CO2转化能力还有待提高。其他新型催化剂如MoS2催化剂，由于具有较好的低温活性和稳定性，也具有较好的工业应用潜力，但有待进行进一步的深入研究。
1.2 反应机理
CO2加氢制甲醇过程涉及多个基元反应，分子水平上的机理一直存在争议。目前，检测到的中间物种主要有CO、甲酸盐、甲醛、碳酸盐、甲酰基、甲氧基及羧基中间体等[22-24]，对应的被提出的反应机理主要包括甲酸盐机理和羧基机理[25]，如图2所示。
图2 被提出的CO2加氢合成甲醇反应机理[22-25]Fig.2 Proposed overall reaction mechanism of CO2 hydrogenation[22-25]
1.2.1 甲酸盐机理
甲酸盐机理（HCOO机理） ，是指CO2首先通过Eley-Rideal或Langmuir-Hinshelwood机理与表面H原子形成甲酸盐（HCOO*）[26-27]，然后甲酸盐（HCOO*）→二氧甲基（H2COO*）→甲醛（H2CO*）→甲氧 基（CH3O*）→CH3OH。HCOO*/H2COO*的氢化或相应的C-O键解离被认为是速率决定步骤[28-29]。该机理被研究者广泛认可，在Cu表面、Cu合金表面、Cu团簇和Cu负载金属氧化物、钯基催化剂和ZnO-ZrO2固溶体催化剂上可能适用[30-33]。
在HCOO机理的基础上，研究者提出一种修正r-HCOO机理[34]，即CO2加氢生成甲酸盐（HCOO*），优先氢化为甲酸（HCOOH*），而不是二氧甲基（H2COO*）。然 后HCOOH*氢化为H2COOH*，H2COOH*的C-O键被裂解 生 成H2CO*和OH，H2CO*通过甲氧基（CH3O*）中间体氢化为甲醇。对HCOO和r-HCOO机理活化能进行比较，HCOO*到H2COO*的活化势垒明显高于HCOO*到HCOOH*的，并且H2COOH*到H2CO*的解离步骤也优于H2COO*到H2CO*。该机理可能适用于Cu基和Pd基体系[35-36]。
1.2.2 羧基机理
羧基机理（COOH机理）涉及反水煤气变换（water-gas shift reaction，RWGS）反应，即CO2通过羧基（COOH*）中间体转化为CO，然后CO与HCO（甲酰基）、H2CO（甲醛）和H3CO（甲氧基）中间体加氢转化为甲醇。RWGS+CO-Hydro路径可以有效地解释CO副产物的形成。对于Cu基和Au基体系，该机理可能适用[37-38]。此外，CO还可以不需要通过中间产物COOH*，直接通过CO2解离（CO2*-CO*+O*）产生[39]。
反式COOH机理提出以氢羧基（COOH*）为第一氢化物种[40-41]，通过H2O中间体机理，吸附的CO2与H2O提供的H原子反应形成COOH*。COOH*进一步氢化为二羟卡宾（COHOH*），解离产生吸附态COH*，再通过羟亚甲基（HCOH*）和羟甲基（H2COH*）中间体形成甲醇。
1.3 工业生产应用
国内外一些企业与研究机构，比如德国鲁奇公司、日本三井公司、冰岛国际碳循环公司、国内中科大连化物所等[25]均对CO2直接加氢合成甲醇的工业技术，进行了工业化试验。
2010年，德国鲁奇公司 和Air Liquide Forschung und Entwicklung（ALFE）共同建立中试工厂[25]，采用Sud-Chemie的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，以24% CO2/2% N2/74% H2为原料气，在250 ℃、8 MPa、10 500 h-1反应条件下，CO2转化率达35%～45%，运行600 h保持稳定。在德国尼德劳森建立甲醇工厂（甲醇产量500 t/a）[25]，CO2来源于附近工厂烟气，H2来源于电解水，反应在500 K和高压下进行。
1996年，日本国家先进工业科学技术研究所建立中试工厂[25]，采用Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2催化剂，在250 ℃、5 MPa反应条件下，甲醇产量50 kg/d，粗甲醇纯度为99.9%，明显高于合成气法。在此基础上，2008年日本三井化学公司在大阪建立工厂（甲醇产量100 kt/a）[25]，催化剂相同，原料来源不同，CO2来自工厂排放气，H2来自电解水，制得的甲醇用于芳烃和烯烃生产。
2012年冰岛国际碳循环公司建成示范工厂[25]，采用排放制液体（emission-to-liquids，ETL）技术。因能源由一座火山提供，所得甲醇命名为Vulcanol。每年生产约4 000 t甲醇，回收5 600 t CO2。
2019年，中石油与大连化物所合作建立中试工厂[25]，其原料CO2的单程转化率超过20%；
产物甲醇的选择性为70%，提纯后可达99.9%。2020年，海洋石油富岛有限公司、中科院上海高等研究院及中国成达工程公司合作[25]，建成产量为5 000 t/a的工业试验装置，采用中国科学院上海高等研究院自主研发的Cu基催化剂，连续运行600 h并通过石化联合会72 h现场考核。同年，吉利科技等5家公司合作[25]，CO2制甲醇联产液化天然气项目正式开工，采用焦炉煤气为原料，引进冰岛专有技术，预计建成达产后，可综合利用焦炉煤气3.6亿m3/a，生产甲醇11万t/a和联产液化天然气7万t/a，减少CO2排放0.44亿m3/a。
乙醇和长链醇（C2+醇）用途广泛，由CO2加氢制C2+醇的反应具有重要意义。例如一些C2～C5醇可以直接用作运输燃料；
也可以在汽油混合物中使用以延长汽油使用时间并提高辛烷值，从而改善发动机性能[42]；
也可被用作许多化学产品的溶剂或起始试剂[43]。相比之下，主要用作反应中间体和表面活性剂的长链醇（C5+）的需求要少得多。
2.1 催化剂
通过CO2加氢合成C2+醇比合成甲醇更加困难，不仅需要更为苛刻的反应条件，还需要特别的催化体系。不同于甲醇合成，C2+醇合成涉及C-C键的形成。其催化剂要具有催化C-C键生成的功能，最终产物与C=O键激活类型和C-C生长过程密切相关。目前报道的非均相催化剂种类繁多，主要包括贵金属催化剂、Co基催化剂和Cu基催化剂[44]。
2.1.1 贵金属催化剂
在CO2加氢制C2+醇反应中，贵金属催化剂表现出较好活性，其中Rh基催化剂由于其优异的乙醇选择性而备受关注[45-46]。一般来说，在未经修饰的Rh催化剂上，C1物种（如CO或CH4）是CO2加氢的主要产物。因此，需要碱金属、过渡金属等来促进C2+氧化物的合成。Inoue等[47]首次报道了Rh基催化剂催化CO2加氢制乙醇。Kusama等[48]广泛筛选28种元素作为促进剂，发现Li改性和Fe改性的Rh-SiO2催化剂适用于CO2加氢合成乙醇反应，在5 MPa和260 ℃条件下，RhFe-SiO2催化剂的CO2转化率为26.7%，乙醇选择性为16.0%。研究表明，修饰Rh表面电子分布，调节关键活性位的吸附强度，对于C2+氧化物的选择性合成具有重要作用。例如，*CH3物种和*H物种在富含电子的Rh表面上非常稳定，不利于CH4的形成，但可以使*CO和*CH3偶联的几率增加，促进生成C2+氧化物[49]。而载体（如TiO2）表面的羟基物种被证明可以提高表面极性物种的稳定性，促进CO2加氢合成乙醇反应的进行[50]。RhFeLi/TiO2催化剂在3 MPa和250 ℃下表现出最优活性，C2+醇产率可达1.65 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比达到91.1%。然而，由于Rh的高成本，Rh基催化剂尚未实现工业化应用。
2.1.2 Co基催化剂
Co基催化剂已广泛应用于CO加氢制备C2+醇的反应。Okabe等[51]首次报道了Co基催化剂催化CO2加氢生成乙醇，乙醇选择性为7.9%。得益于材料合成技术的发展，有晶格缺陷的Co3O4取代了金属钴，在C2+醇合成中表现出良好的催化活性。Yang等[52]合成了Co3O4纳米棒负载Cu的催化剂，在3 MPa和250 ℃下，CO2转化率为13.9%，乙醇产率为1.87 mmol·g-1·h-1。Co和载体之间的强金属-载体相互作用可能稳定Co活性中心，同样可能增加CO2加氢活性。Zhang等[53]研究了几种载体（Al2O3、ZnO、AC、TiO2、SiO2和Si3N4）在催化CO2加氢中的作用，发现惰性载体（如SiO2、Si3N4）可在含碳环境中稳定Co2C，形成稳定的活性中心。此外，催化剂的预处理方法对催化性能也有很大影响。Gnanamani等[54]研究了预处理条件对CO2加氢催化活性的影响。经过长时间CO处理活化的催化剂由于碳化钴的形成，表现出最高的醇类选择性（73.2%）和C2+OH的比例（90%）。
2.1.3 Cu基催化剂
目前，铜基催化剂如Cu/ZnO、Cu/ZrO2和Cu/ZnO/ZrO2等，通常被用于CO2加氢制甲醇的催化反应体系。在此基础上，提高改性铜基催化剂的C-C偶联能力，将主要产物从C1OH转化为C2+OH的催化反应，也得到了广泛的研究。研究结果主要包括以下2种：①具有HxCO-COHx耦合链生长机制的碱改性铜基催化剂；
②具有HxC-CHx耦合链生长机制的金属（Fe、Co等）改性铜基催化剂。目前碱改性铜基催化剂选择性的总体趋势是随着金属单质碱性强度的增加而增加，即Cs＞Rb＞K＞Na＞Li[55]；
甲醇仍然是碱改性铜基催化剂的主要醇产品[56]。相反，能有效增加碳链生长的金属被发现是Cu基催化剂的良好促进剂，在CO2加氢制C2+醇反应中得到了广泛的应用。Takagawa等[57]首次报道了K/Cu-Fe-Zn催化剂，在7 MPa和300 ℃条件下，CO2转化率为44.2%，乙醇选择性为19.5%。Xu等[58]最近开发了一种CsC0.8F1.0Z1.0催化剂，在5 MPa和330 ℃下，C2+醇产率为1.47 mmol·g-1·h-1，C2+OH占比为93.8%。
综上所述，铜基催化剂通常具有较高的CO2转化率和中等的C2+醇选择性；
贵金属催化剂（如Rh基催化剂）普遍表现出高C2+醇选择性，但CO2转化率低；
Co基催化剂表现出较好的CO2转化率，但由于甲烷化能力强，C2+醇选择性仍然太低。考虑到催化剂的成本，Cu基和Co基催化剂在未来的应用研究中应受到更多的重视。
2.2 反应机理
目前，由于催化剂表面多种反应物种共存且浓度不一，CO2加氢合成C2+醇的反应机理仍然存在争议，需要进行更多的原位在线测试研究，以获得更明确的结果。根据现有研究，Kusama等[48]提出的CO介导机理被广泛接受。其适用于CO2加氢合成C2+醇的反应（见图3）。该机理可被视为CO2转化为CO和合成气转化为C2+醇的组合：CO2到C2+醇的反应历程包括RWGS生成CO、CO解离和H2促进碳链生长形成CxHy、以及未解离的CO插入过程（包括CO插入到烷基或烷基插入到CO等）、最后氢化生成产物C2+醇。
图3 CO2加氢合成C2+醇反应机理示意图[45-48]Fig.3 Reaction mechanism diagram of CO2 hydrogenation to C2+ alcohol[45-48]
二氧化碳加氢制备醇基能源产品的基础研究目前已取得了一定进展，但是其还面临诸多挑战，只有解决这些问题才能促进二氧化碳制醇基产品的大规模工业化。科研工作者在考虑未来的研究方向时，一方面应致力于加强对活性中心和反应机理以及活性组分、载体和助剂间相互作用的认识，揭示生成甲醇及高级醇的反应路径；
另一方面，需要对催化剂合成方法和反应器进行不断地改进和优化，开发适宜工业化生产的高效、绿色、廉价和稳定的CO2加氢制甲醇及高级醇的Cu 基催化剂。此外，在发展多元化低碳能源体系中，氢能扮演重要角色，成本因素也是目前亟待解决的问题。如何实现高效低成本地通过二氧化碳加氢制备醇基能源产品，并达到绿色环保的要求，也是研究者需要纳入考虑的重要环节。
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