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摘要 以石英超细纤维滤膜采集上海市长宁区的大气颗粒物（PM2.5）样品，采用球磨机将滤膜研磨成细微颗粒，并以0.7% Triton X-100作为分散剂，制备了稳定均一悬浮液，建立了一种简便、绿色、快速的悬浮液进样-石墨炉原子吸收法测定PM2.5中铅和镉的方法。铅在0.1～75 μg/L范围内，镉在0.2～3 μg/L范围内，校正曲线的线性相关性大于0.998；铅和镉的检出限分别为0.36和0.06 μg/L，相对标准偏差小于5%。采用HF-HNO3体系酸消解样品，并与电感耦合等离子体质谱法和石墨炉原子吸收光谱法测试结果对比，验证了方法的准确性。采用本方法对2014年11月～2015年5月期间上海市区大气中PM2.5及铅和镉的污染特性进行分析，结果表明，铅和镉的质量浓度随时间变化趋势与PM2.5的质量浓度随时间的变化趋势呈现良好的一致性。
关键词 PM2.5；悬浮液进样；石墨炉原子吸收光谱法；铅和镉；污染特性
2015-10-16收稿；2016-01-30接受
本文系上海市科学委员会项目（No.14142201400）和上海市无机非金属材料分析测试表征专业技术服务平台（No.14DZ2292900）资助
E-mail ： wangzheng@mail.sic.ac.cn
1 引 言
近年来，随着我国工业的迅速发展和城市化的快速推进，大多城市上空频繁出现灰霾天气，这主要是由大气颗粒物（PM2.5）所致。PM2.5即细颗粒物，是指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒[1，2]。PM2.5的消光作用强烈，大大降低了大气的能见度，对地面的交通安全以及飞机的起飞、降落都构成威胁[3，4]。另一方面，PM2.5粒径小、重量轻、数量多，能长时间停留在空气中，所以可以通过大气环流进行远距离输送，造成区域性的大气污染。此外， 国内外研究均表明，大气颗粒物中的PM2.5具有显著性的健康危害。这是因为PM2.5比表面积大、活性强，易富集空气中的有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物等多种化学物质以及各种细菌和病毒。而空气中的PM2.5通过呼吸道进入肺泡，停留在肺泡中或溶解在血液中，危害呼吸系统和心血系统，改变肺功能及其结构，降低免疫功能，增加一些疾病的发病率和死亡率[5～8]。
尽管富集在PM2.5中的重金属占其质量浓度不足5%，但由于重金属的高毒性和持久毒性，使其在随PM2.5进入人体发生沉降后，导致人体机能功能性障碍和不可逆转性损伤，对人体健康产生巨大危害[9]。美国空气清洁修正法案列出了多种有害空气污染物，其中含Pb， Cd， Sb和 As等10种重金属[10]。同时，美国毒物与疾病登记署将As， Cd， Co， Cr， Hg， Ni， Pb和Se 等重金属列入致癌物质[11]。可见，研究空气中重金属的含量及其可能的来源，对于环境治理及人民健康都具有重要意义。目前，对PM2.5中有机物的检测及来源分析已经趋于成熟[12，13]，而对PM2.5中重金属的检测均采用湿消化法对样品进行前处理，这种消解方法在一定程度上存在操作繁琐、耗时长、样品容易二次污染或损失等问题。悬浮液进样结合了液体进样和固体进样的优点，具有试样无需完全消解，不污染环境，被测元素不损失等特点[14]。本研究将PM2.5滤膜制备成稳定均一悬浮液，建立了一种固体直接进样-石墨炉原子吸收测定大气颗粒中Pb和Cd的方法，减少了危险试剂的使用，缩短了实验流程；并对2014年11月～2015年5月上海市大气颗粒物中Pb和Cd的浓度进行检测，分析了Pb和Cd的季节分布特性及其来源，以期为环保部门制定重金属检测方法及相关控制措施和政策提供科学依据。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
SP-3882型原子吸收分光光度计（上海光谱仪器有限公司）， A-10型Milli-Q超纯水装置（美国Millipore公司）， BS-124-S型电子天平（德国Sartorius AG公司）， MM400振动球磨机（德国Retsch公司）， JL-I20型超声振荡仪（上海杰理科技有限公司）， X-2型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher公司）， XT-1025型大流量总悬浮颗粒物采集器（上海新拓分析仪器科技有限公司）， Pb和Cd元素空心阴极灯（河北衡水宁强光源厂）， FD-53烘箱（德国Binder公司）。
HNO3（67%， Sigma公司）、HF（40%， 上海沃凯化学试剂有限公司）为超纯级。Pb， Cd单元素标准溶液（1000 mg/L， 国家标准物质中心）。Triton X-100（上海沃凯化学试剂有限公司）为优级纯。
2.2 样品采集
为使样品能反映上海市中心城区大气环境中PM2.5的含量水平， 采样点设置在上海市长宁区某宿舍楼顶， 距离地面30 m， 采样点人口较为密集， 交通流量较大， 且500 m范围内均无主干道路和大型工厂分布， 不受单一污染源影响， 能够反映区域性综合污染特征。于2014年11月～2015年5月， 采用大流量总悬浮颗粒物采集器采集上海市长宁区大气中的颗粒物， 切割头粒径为2.5 μm， 流量1.00 m3/min， 每次持续采样24 h以上， 采样滤膜为石英超细纤维滤膜（203 mm×254 mm， GE health）， 共采集有效样品43个。采样前， 称量滤膜净重m1， 采样后， 将滤膜放入实验室的烘箱中干燥2 h后， 称量滤膜总重m2。称量结束， 将滤膜放入自封袋中， 并置于冰箱中恒温（4℃）保存。
2.3 样品处理
2.3.1 样品消解 由于采样滤膜以二氧化硅为主要成分， 所以在酸消解时采用HF-HNO3体系。消解步骤如下：从干燥后的滤膜上裁剪出4 mm×4 mm小方块滤膜两片， 称量其质量约0.1 g， 用剪刀分别将两片滤膜剪碎， 置于铂金皿中；加入3 mL HF + 10 mL HNO3混酸于铂金皿中， 在电热板上120℃时加热至滤纸全部消解（约4 h）；待消解液澄清透明后， 在电热板上蒸发近干， 加5 mL HNO3再蒸发至近干， 重复2次（约3 h）；用5% HNO3定容至100 mL。
2.3.2 悬浮液制备 将剩余滤膜用剪刀剪碎后， 用振动球磨机研磨成颗粒细小的粉末；称取质量约为0.1 g的上述粉末， 置于100 mL容量瓶中， 加入0.5%～0.9%（w/w）Triton X-100溶液至100 mL；用1% HNO3调节悬浮液至pH=2， 随后将容量瓶超声20 min， 制成稳定均一的悬浮液。
2.4 仪器工作条件
采用直流塞曼扣背景模式， 石墨炉原子吸收工作参数见表1。
3 结果与讨论
3.1 分散剂浓度选择
将用于收集PM2.5的石英超细纤维滤膜剪碎， 并用振动球磨机以频率20 Hz 研磨4 min， 制得颗粒细小的粉末， 其扫描电子显微镜图如图1所示。
如图1a所示， 经过球磨机研磨4 min， 石英超细纤维滤膜已经变成了0.2～20 μm的微粒。而从图1b可见， 粉末中较大的颗粒呈现出一定的圆棒状， 其直径小于2 μm， 长度小于10 μm， 而其它细小颗粒则紧紧附着在其表面， 形成团聚。
Triton X-100在水中不发生电离， 以分子形式存在， 是一种非离子表面活性剂。宋晓岚等[15]探究了Triton X-100对二氧化硅悬浮液的均一性和稳定性的影响， 结果发现添加适当的Triton X-100对二氧化硅粉末具有良好的分散效果。这是由于Triton X-100的锚固基团能吸附在颗粒表面， 而其溶剂化链具有良好的亲水性， 能在水中充分伸展， 可在颗粒周围形成较厚的水化膜， 形成位阻层， 阻碍颗粒的碰撞聚集和中立沉降。所以针对主要成分为二氧化硅的石英超细纤维滤膜粉末， 本研究也采用Triton X-100作为分散剂， 并探究了最佳的分散剂浓度。实验过程中， 以0.5%～0.9%（w/w）Triton X-100溶液作为分散剂， 保持其它条件一致， 将制备的悬浮液静置5， 30和60 min， 结果如图2所示， 当分散剂浓度为0.7%（w/w）时， 悬浮液稳定时间最长。随后对该悬浮液的均一性进行了表征， 结果如图3所示。在没有添加任何分散剂的悬浮液（a）中， 微米-纳米级的滤膜颗粒均团聚在一起；而添加了0.7%（w/w）Triton X-100的悬浮液（b）中， 滤膜颗粒均分散开来， 分布非常均匀。因此选择分散效果良好， 且有机物不过量的0.7%（w/w）Triton X-100作为分散剂。
3.2 线性范围及检出限
以0.7% Triton X-100为分散剂， 配制浓度为0， 10， 25， 50， 75和100 μg/L Pb标准系列工作溶液， 以及浓度为0， 0.5， 1.0， 2.0， 3.0和4.0 μg/L Cd标准系列工作溶液。将配制的标准系列工作溶液注入石墨炉中， 按已优化的工作条件进行测定， 做校正曲线。实验表明， Pb浓度在0.1～75 μg/L范围内， 线性相关系数为0.999；镉浓度在0.2～3.0 μg/L范围内时， 其线性相关系数为0.998， 其浓度与吸光度呈线性关系。此外， 在选定的实验条件下， 对空白溶液连续测定11次， 结合上述线性系数， 计算得到Pb和Cd的检出限分别为0.36和0.06 μg/L。
3.3 样品检测结果对比
采用酸消解法和固体悬浮液进样两种方法对石英超细纤维滤膜进行处理， 并结合石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行测试， 结果见表2， 悬浮液进样-石墨炉原子吸收光谱法的测试结果与酸消解-石墨炉原子吸收光谱法及酸消解-电感耦合等离子体质谱法的测试结果吻合良好， 说明本方法具有良好的准确性和可行性。
3.4 PM2.5质量浓度及所含Pb及Cd浓度特征
根据采样前后滤膜的质量差（m2-m1）以及采样期间采集器的空气累计工况流量（V）， 便可计算出PM2.5的质量浓度c， 具体公式为c=m2-m1V。 采样期间采样点PM2.5质量浓度的变化如图4所示。PM2.5质量浓度的范围为27～149 μg/m3， 最小值出现在2015年春季， 最大值出现在2014年冬季。从图4可见， 2014年12月～2015年2月PM2.5质量浓度整体高于2014年11月及2015年3月～5月的含量， 且多超过国家环境空气质量二级标准的规定值（75 μg/m3）， 空气质量恶劣。这可能主要与上海的气候有关， 上海属于亚热带季风气候， 冬季干燥少雨， 春季由于受季风影响降水较多空气湿润；且上海冬季多为西北风， 冬季我国北方由于供暖及气候干燥， 空气中PM2.5浓度较高， 会随风进入上海大气中， 降低上海空气质量； 而上海春季风向为东、南， 风从临海吹向上海， 带来大量水汽， 而且吹走了空气中的细小颗粒， 空气质量良好。
鉴于石英超细纤维滤膜采集样品时面积（s）一定， 样品在其上分布均匀， 实验过程中， 消解样品时均取4 cm×4 cm大小的滤膜。故在得到测试样品中Pb和Cd含量（m）后， 结合累计工况流量（V）， 便可计算出大气中Pb和Cd的质量浓度（c1）， 具体公式为c1=ms16V。 采样期间采样点大气中Cd和Pb浓度变化趋势图见图5， 大气细颗粒物PM2.5中两种重金属元素Pb和Cd均表现出相同的时间分布规律， 且与PM2.5浓度随时间变化趋势一致。Cd的浓度范围为0.0003～0.0056 μg/m3， 大多数时间都达到了国家空气质量一级标准（0.005 μg/m3）。而Pb的浓度范围为0.0126～0.157 μg/m3， 最大值出现在2014年12月， 而2015年春季时Pb的浓度都是在国家空气质量一级标准范围（0.05 μg/m3）内。 Pb和Cd的浓度均呈现冬季高而春季低的趋势， 这可能与上海气候对PM2.5浓度影响相似。而相较Cd而言， Pb的浓度在冬季多数时候超过了国家空气质量一级标准范围， 这可能是由于Pb除了与Cd一样主要来源于燃煤排放、金属冶炼等工业生产之外， 还会来源于机动车尾气排放及土壤扬尘。采样点位于上海市区， 机动车辆众多， 且冬天干燥少雨， 扬尘严重， 大大延长了Pb在大气中的停留时间， 所以可能导致上海冬季大气中Pb含量超过国家标准。
4 结 论
本研究监测了上海市长宁区2014年11月～2015年5月大气中PM2.5浓度及Pb和Cd浓度， 并对其浓度趋势进行简要分析。将收集PM2.5的石英超细纤维滤膜研磨成0.2～20 μm的粉末， 以0.7%（w/w）Trition X-100作为分散剂， 调节至pH=2， 制备了稳定均一的悬浮液， 直接进样于石墨炉原子吸收光谱分析， 准确测定了其中的痕量铅和镉含量。相较于以往酸消解检测PM2.5中重金属的方法， 悬浮液进样避免了试剂和容器污染的危险， 而且缩短实验流程， 节省实验时间， 是一种简便、快速、精确和有实用价值的分析技术。
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Abstract A green， simple and convenient method for determination of cadmium and lead in PM2.5 by slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry was established. PM2.5 samples were collected from Changning district in Shanghai using quartz microfiber filters membranes and grinded into μm-size fine particles by grinding mill for 4 min. The 0.7% Triton X-100 was used as dispersing agent and the pH value was adjusted to 2 by 1% HNO3. The detection limit of cadmium and lead was 0.36 and 0.06 μg/L， respectively， and the linear correlation coefficient of the calibration curves of cadmium in the range of 0.2-3 μg/L and lead in the range of 0.1-75 μg/L was better than 0.998， with a relative standard deviation being not more than 5.0%. The accuracy of the proposed method was verified by comparing the determination result with that by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry using solution of acid digestion. The pollution characteristics of cadmium and lead in PM2.5 were analyzed and the result showed that the trend of the mass concentration of PM2.5 with time was consistent with the trends of cadmium and lead.
Keywords PM2.5； Suspension sampling；Graphite furnace atomic absorption spectrometry； Cadmium and lead； Pollution characteristics