摘 要 采用柠檬酸络合溶胶凝胶法制备了纳米级La1-xLnxFe1-yMyO3钙钛矿型复合氧化物烟用催化剂（其中Ln为稀土金属，M为过渡金属）．应用TGDTG、XRD、氮吸附、SEM和TEM等手段研究了制备条件及催化剂性质对催化剂性能的影响；并将催化剂添加于烟草薄片中试制卷烟，考察了催化剂薄片对烟气中CO和NOx等有害物质的脱除效果．结果表明，在700 ℃焙烧2 h所得样品平均粒径为50 nm，BET比表面积为17.36 m2·g-1；当LaFeO3 型钙钛矿的La3+（A位）和Fe3+（B位）分别被某稀土元素Ln和过渡元素M部分取代后，La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3具有最高的CO催化氧化和NO催化还原活性．将质量分数2%的La0.7Ce0.3Fe1-yMyO3钙钛矿复合氧化物添加于卷烟中，可选择性降低卷烟烟气中CO和NOx的质量，其降幅分别为16.0%和15.9%，而总粒相物的降幅较小．
关键词 卷烟烟气；钙钛矿复合氧化物；一氧化碳；氮氧化物；烟草薄片
中图分类号 TS4112 文献标识码 A 文章编号 10002537（2012）06005507
Abstract A perovskite oxide （La1-xLnxFe1-yMyO3） nanoparticle was synthesized through citrate solgel method， and used as catalyst to remove CO and NOx from mainstream cigarette smoke. The effect of preparation parameters and active metals on the physical structure and activity of the catalysts were investigated using thermal gravity （TGDTG）、Xray diffraction （XRD）， nitrogen absorption， scan electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM）. Also， the removal of CO and NOx was examined by mixing nanosize La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3 into cigarette cut filler. The results indicate that the catalysts show a size of 50 nm and BET surface area of 17.36 m2·g-1 after calcined at 700 ℃ for 2 h； Partial substitution of La3+ and Fe3+ with ions that have different valence state， such as LnⅣ and MⅡ， could be effective to enhance activity of the catalysts； The nanosize La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3 catalysts display high oxidation activity for CO and reduction activity for NOx； When 2wt% of La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3 catalyst was added to the cigarettes cut filler， the CO and NOx content in mainstream cigarette smoke could be decreased by 16.0% and 15.9%， respectively. However， the total particulate matter （TPM） was reduced slightly. It provids a route to remove CO and NOx by adding nanosize La0.7Ln0.3Fe1-yMyO3 catalysts into cigarette cut filler.
Key words cigarette smoke； perovskite oxides； carbon monoxide； nitrogen oxide； cigarette cut filler 一氧化碳（CO）和氮氧化物（NOx）是卷烟烟气中的主要有害物质［12］， 严重危害人体健康［35］．催化氧化法以金属或金属氧化物为催化剂，将烟气中CO选择性氧化为CO2，并将NOx选择性还原为N2，被认为是最有效和最有应用前景的选择性降害途径之一．
目前，研究较多的是在卷烟滤棒区域实现CO的低温选择性催化氧化．国内外相继开发了担载在活性炭和膨润土混合物上的PdMnO2、PdCu、PdCuV催化材料［68］；以碱金属为助剂的PtFeO3/TiO2、PtV2O5Fe2O3/Al2O3催化剂［9］；PtV2O5Fe2O3/Al2O3催化剂［10］，长沙卷烟厂应用纳米贵金属复合滤棒，成功研制出低焦油、低CO白沙“和”牌卷烟产品［1112］．但是，昂贵的价格在很大程度上限制了贵金属烟用催化剂的广泛应用．因此，低成本、高活性烟用催化剂的研发显得尤为重要．
根据卷烟的燃烧特性，在燃吸过程中，卷烟的热解区和燃烧区为200～900 ℃的中高温区域［2，13］．此温度条件有利于过渡金属和稀土金属氧化物等低成本中高温催化剂对一氧化碳等的催化脱除．因此，将中高温催化剂添加于烟草薄片、烟丝及卷烟纸可望实现烟气中CO和NOx等有害物质的有效脱除．本文针对卷烟的吸燃特性及烟气的复杂成分，设计了低成本且具有高氧化还原催化活性和强水热稳定性的纳米级La0.7Ln0.3Fe1-y MyO3钙钛矿型复合氧化物催化剂（其中Ln为稀土金属离子，M为过渡金属），在催化氧化CO的同时，将CO催化氧化和NOx催化还原反应耦合，于卷烟燃烧区和热解区实现卷烟烟气中CO和NOx等有害物质的同时高效脱除．
湖南师范大学自然科学学报 第35卷第6期
谢国勇等：选择性降低卷烟烟气中CO和NOx的钙钛矿型催化剂研究1 实验部分
1.1 催化剂制备
采用柠檬酸为配体的溶胶－凝胶法制备钙钛矿型复合氧化物．将按化学计量比混合的硝酸盐混合物溶于超纯水中，然后加入稍大于金属离子总量的柠檬酸水溶液并充分搅拌．混合溶液于70 ℃温度条件下搅拌蒸发水份，直至形成透明溶胶（Sol），再放置5～6 h形成流动性较差的凝胶（Gel），接着将所得凝胶于120 ℃温度条件下干燥8 h得到疏松多孔干凝胶，将此干凝胶研磨后于不同温度下焙烧，即得所需样品．
在催化剂制备过程中，以LaFeO3钙钛矿复合氧化物为模板，采用双位取代的方案，亦即A位的稀土元素La被Ln部分取代的同时，B位元素Fe被某过渡元素M部分取代，优化催化剂组成．所得催化剂表示为La1-xLnxFe1-yMyO3（x， y为取代值）．
1.2 催化剂活性评价
催化剂活性评价在一固定床石英玻璃微型反应器内进行（内径6 mm、长度650 mm）．常压操作，催化剂用量为50 mg，模拟烟气流量为100～1 000 mL/min，烟气组成为：4.0%CO＋0.1%NO＋（0～10.0）%O2＋（0～10.0）%CO2＋（0～3.0）%H2O，He为载气．原料气和反应尾气中CO、NO、NO2、O2、CO2等的分析采用气相色谱（Agilent 6890N，碳分子筛色谱填充柱，TCD检测器）和燃气分析仪（KM96006， Quintox， Kane International Ltd）在线检测．催化剂催化活性对比用CO转化率为10%、50%、90%所对应的温度T10%、T50%和T90%表示．其中T10%表示为催化起燃温度．
1.3 催化剂表征分析
TG/DSC分析：采用Netsch STA449c型热分析仪对120 ℃烘干的凝胶样品进行热分析，在空气气氛下以10 ℃/min的速度升温，升温范围为25～900 ℃．采用日本理学D/max 2550型X射线仪（Cu Kα 辐射，Ni 滤波，管电压40 kV，管电流300 mA）对样品进行物相分析．BET比表面分析：通过Micromeritics ASAP2010 型自动吸附仪测定样品对氮的吸附等温线（73 K） ，用BET 法计算样品的比表面积．粒子大小测定及形貌观察在JEOL JEM200S型透射电镜上进行．
1.4 烟草薄片、试制烟的制备及其检测
采用造纸法制备烟草薄片．将一定量催化剂研磨至200目后与松木桨液充分混合，静置8～10 h以使催化剂充分粘附在纤维上，然后将此混合物真空抽滤成薄片，并置于120 ℃烘箱内烘烤2 h，即得烟草薄片．将制得的烟草薄片切成1.1×15 mm的小块，并与烟丝充分混合，于Huani Protos 70型卷烟机上卷制试制烟．然后在Filtrona SM400型直线式吸烟机上对试制烟进行抽吸，每组试样占用5个通道，每个通道抽吸4支烟，烟气中CO含量按YC/T301996 《卷烟烟气气相中一氧化碳的测定——非散射红外法》测定， NOx采用离子色谱（Dionex 2500）检测．
2 结果与讨论
2.1 催化剂制备条件研究
在以柠檬酸络合溶胶凝胶法制备钙钛矿复合氧化物过程中，对样品平均粒径及性能影响较大的制备条件主要包括：总金属离子浓度、柠檬酸用量、形成溶胶凝胶温度、干燥条件及焙烧温度等．其中，焙烧条件（焙烧温度和焙烧时间）对样品的影响非常重要．因此，在本部分重点考察焙烧条件对样品物化性能的影响．
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