摘 要：纳米材料近十年来的飞速发展促进着基础科学与材料工业的进步，其在催化、电学、热学等方面的独特物理化学性能已在诸多领域得到了很好的应用。另一方面，电化学生物传感技术在临床医学等方面的广阔应用前景，也引发了科学家的广泛关注与积极探索。近年来，纳米材料技术正逐步向电化学传感领域渗透，取得了突破性的成就与进展。结合既有的文献报道，本文总结了近几年来纳米材料技术在现代电化学生物传感器方面的研究进展，分别从碳纳米材料、金属纳米粒子与二氧化钛纳米管修饰电极三个方面对基于纳米技术的电化学生物传感器进行介绍。最后，对电化学生物传感器未来的研究方向与应用前景进行了展望。
关键词：纳米技术;纳米材料;电化学传感;生物传感器
中图分类号：TP212.3 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）01-0214-02
纳米材料技术近年来的飞速发展，造就了大批新兴科学技术与工业产业。现如今，纳米材料技术已经在航空航天、电子工业等诸多领域得到了广泛的应用。广义的纳米材料是指材料特征尺度在三维方向上至少有一维处于纳米尺度，即1-100nm范围内[1]。该尺度范围能够使材料在室温下的物理化学性质发生显著的变化，从而得到与传统材料截然不同的物性与功能。
另一方面，电化学生物传感器由于其较小的体积与极高的灵敏度，以及方便在浑浊溶液中操作等特点，被广泛应用于临床医学、食品检测与环境保护等领域[2]。电化学生物传感器的关键技术在于如何有效地在电极表面固定生物分子。理想的固定方法要求在保持生物分子活性的同时进行有效的电子转移，而纳米材料独特的物理化学性能让其可以有效地完成生物分子的固定。正因如此，近年来，纳米材料技术逐步向电化学传感领域渗透，并取得了突破性的进展。本文结合既有的文献报道，总结了近年来纳米材料技术在现代电化学生物传感器方面的研究进展，分别从碳纳米材料、金属纳米粒子与二氧化钛纳米管修饰电极三个方面对基于纳米技术的电化学生物传感器进行了介绍。最后，在此基础上对电化学生物传感器未来的研究方向与应用前景进行了展望。
1 碳纳米材料
由于电化学生物传感的信号传递主要是基于电极生物分子与被测物质之间的电子传递，传感器电极材料一般需要具备较高的电导率与电位活性。而碳材料一方面具有优异的导电性能，另一方面，其较高的比表面积也为生物活性分子提供了丰富的固定位点[3]。下面分别从碳纳米管与石墨烯，即一维、二维碳材料的两个角度对基于碳纳米材料的电化学生物传感器进行系统介绍。
1.1 碳纳米管
碳納米管（carbon nanotube）是由碳六元环构成的多层同轴圆管，其中碳原子通过sp2杂化与周围碳原子进行连接，如图1（a）所示。碳纳米管尺寸小、比表面积大，且界面效应强，因此受到材料科学家的广泛关注。而当其应用于电化学生物传感时，其优良的导电性能可以大大促进生物活性分子间的电子传递，从而提高传感器的灵敏度与准确性。例如，Davis等在净化之后的单壁碳纳米管上吸附不同的金属蛋白与酶分子，制备的传感器相较于传统的生物传感器，表现出更高的灵敏度与催化活性。袁若等[4]利用多层组装技术，在玻碳电极表面修饰多壁碳纳米管/H2O2酶复合物，进而制备出稳定性好、灵敏度高的H2O2生物传感器。
1.2 石墨烯
石墨烯碳材料是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的平面六角型薄膜。石墨烯由于其碳原子独特的杂化结构而表现出优异的导电性能与力学性能，因此是用于修饰电化学传感电极的理想材料[3]。作为二维纳米材料的典型代表，石墨烯的大比表面积、超薄厚度与优异的导电性能使其在电化学传感领域表现出巨大的应用前景。如图1（b）所示，Huang等使用电化学聚合的方法在氧化石墨烯表面复合聚苯胺纳米线，并用其修饰传感器的玻碳电极。该复合电极上氧化石墨烯与聚苯胺的协同作用，进一步加强了电极表面DNA探针分子的固定，从而实现了对目标DNA快速稳定的检测。
2 金属纳米颗粒
相较于碳材料，金属纳米颗粒具有更大的比表面积与更高的表面能，因此同样可以用于增强电化学传感器电极表面生物分子的固定并增加固定分子的数量。其中，吸附在金纳米颗粒上生物分子仍能保留其生物活性，正因如此，金纳米颗粒也被广泛应用于显微镜下生物分子的标记。而在电化学生物传感领域，金纳米颗粒可以对电极上的蛋白酶起到定向作用，在改变蛋白酶微环境的同时，成为固定蛋白酶与电极之间有效的电子媒介体，从而使酶与电极间进行直接的电子转移成为可能。如图2（a）所示，Raj等将金纳米颗粒分散到二氧化硅溶胶凝胶网络中制备Au修饰电极。该复合电极与脱氢酶组成的传感器，在低电位下对辅酶NADH表现出极高的灵敏度，检测极限甚至达到5nM。
除单金属纳米颗粒外，金属氧化物与硫化物纳米颗粒也可以起到固定电极生物分子的作用。王正平等[5]利用纳米氧化锌与PVB构成的复合膜基质对电极进行修饰，达到了固定葡萄糖氧化酶的目的，进而大大了提高了传感器对葡萄糖响应的灵敏度。纳米颗粒种类繁多，且制备方法较为完善，在电化学生物传感领域拥有非常广阔的应用前景。
3 二氧化钛纳米管
相较于碳纳米管和其它的氧化物纳米管，二氧化钛由于其优异的化学稳定性与良好的生物兼容性，在催化、传感、医药等诸多领域有着巨大的应用潜力。而在电化学生物传感方面，二氧化钛纳米管的管壁内拥有较多固定生物分子的吸附位点，且每一个纳米管道都可作为独立的电子传输通道，显著提升了电子转移的效率，因此是构建高性能电化学传感器的理想材料。如图2（b）所示，Kang等使用电沉积的方法在TiO2纳米管上修饰铂-金纳米颗粒，再利用共价键合作用将其与葡萄糖氧化酶一同修饰于电极材料表面。制备的电化学传感器对葡萄糖灵敏度较高，线性范围为0～1.8mM，响应时间仅需3s。
4 总结与展望
本文结合既有的文献报道，总结了近年来纳米材料技术在现代电化学生物传感器方面的研究进展，分别从碳纳米材料、金属纳米粒子与二氧化钛纳米管修饰电极三个方面对基于纳米技术的电化学生物传感器进行了介绍。值得一提的是，尽管对于纳米材料技术在电化学生物传感的研究已经取得了显著的进展，但由于成本较为高昂，目前离规模化生产还有较远的距离。功能化、低成本、易于工业化生产的纳米级电化学生物传感技术，将可能是今后学术界与工业界共同努力的方向。
参考文献
[1] 严东生，冯端.我国纳米材料研究进展[J].中国科学院院刊，1997，（05）：364-366.
[2] Chen A，Chatterjee S.Nanomaterials based electrochemical sensors for biomedical applications[J].Chem Soc Rev，2013，42：5425-5438.
[3] 高利芳，宋忠乾，孙中辉，等.新型二维纳米材料在电化学领域的应用与发展[J].应用化学， 2018，（35）：247-258.
[4] 张凌燕，袁若，柴雅琴，曹淑瑞，黎雪莲，王娜.基于辣根过氧化物酶/纳米金/辣根过氧化物酶/多壁纳米碳管修饰的过氧化氢生物传感器的研究[J].化学学报，2006，（64）：1711-1715.
[5] 侯宪全，任湘菱，唐芳琼，陈东，王正平.纳米ZnO增强葡萄糖生物传感器的制备和应用[J].分析化学，2006，（34）：303-306.