富勒烯能否互称为同素异形体

摘要 针对一道广为流传的有关富勒烯高考试题,初步介绍了富勒烯的结构与性质,指出富勒

烯不能互称为同素异形体,并提出新课程理念下应用化学学科前沿成果的材料命题的思考与对策。

关键词 高考命题 富勒烯 结构与性质 同素异形体

1 问题的提出

同素异形体是中学化学的一个很普通的概念,不同版本的大中学教材的表述没有本质的区别。同素异形体是指由同一种元素所生成的几种结构和性质不同的单质。新课标、高考大纲(或考试手册)对这一概念的认知要求层次是“理解”。大概在2006年秋季以后,高中教学和教学资料[1~3]中普遍流行如下一道高考题:科学家发现C60后,近年又合成了许多球形分子(富勒烯),如C50、C70、C120、C540等,它们互称为( )。

(A)同系物(B)同分异构体

(C)同素异形体(D)同位素

提供的答案是(C)。试题把中学物质的基本概念和新近发现的碳单质以及以人名命名的物质作为考查点,有利于学生获取新信息拓展视野,有利于激发学生学习的积极性和创造性。然而,据笔者所知,本题的选项设置和答案的严谨性已引起广泛的讨论。笔者认为,这给当前新课改背景下的中学化学教学提出了值得重视的新问题。

2 对富勒烯结构与性质的认识

2.1 富勒烯的发现和名称的由来

人类对碳元素的研究和应用亘古至今,源远流长。1985年英国H.Kroto教授、美国R.Curl和R.Smalley教授合作,用质谱仪在超声氦气流中,用大功率激光轰击石墨实验时发现C60,并发现C60的质谱图明显高于其他碳原子簇,如果严格控制条件可以获得以C60为主的质谱图。以后人们宣布发现了碳元素的第三种同素异形体——富勒烯(Fullerene),又称碳原子簇(Carbon clusters):C70、C76、C78、C80、C84、C90、C240、C540……C960等(通式为Cn),其中许多介稳定形式(如C540……C960等)有待陆续发现。C60等的发现是人类对碳元素认识的新阶段,是科学史上的重大发现[4～9]。C60的发现首次打破了纯碳只有金刚石和石墨2种同素异形体的概念,使人们认识到一个新的碳化学世界:从平面低对称分子到球形高对称分子;从简单分子到碳笼里包原子的“超原子”分子;从一维超导体到三维超导体;从平面的芳香性到球面的芳香性;从平面石墨到一维碳纳米管,等等。

有关富勒烯的结构,困扰了研究者很长时间。由于受到美国建筑学家Buckminster Fuller用五边形和六边形构成球形圆屋顶薄壳建筑的启发,Kroto等人根据长期研究的灵感和碳的成键特征,提出C60是由60个碳原子组成的球形32面体,即由12个五边形和20个六边形组成,相当于截顶20面体。后经多种测试手段检测,果然证实了这种猜想。C60结构如图1(1)所示。为纪念Fuller,人们将碳原子簇统称Fullerenes。

图1 富勒烯C60的结构

2.2 富勒烯的相似结构

2.2.1 富勒烯的成键

在富勒烯分子中,“每个碳原子以sp2杂化轨道的3个σ键与相邻的3个碳原子相连,剩余的未参与杂化的n个p轨道,在外围和内腔形成垂直球面的离域大π键”[4,5,9]。例如,在“C60分子中,60个碳原子处于截顶20面体顶点,共有60个单键和30个双键,六边形和六边形共用边为双键,六边形和五边形共用边为单键”[4,5,9],见图1(2)(来源自2009年冬令营试题)和(3)[10]所示。根据科学家的研究成果,比较C60的(2)、(3)成键结构表示图,笔者认为图(3)更为准确。

2.2.2 富勒烯的结构和欧拉定律

在富勒烯中,每个碳原子都处在截顶多面体顶点并且所有碳原子是等价的,具有很高的对称性,都是由五边形和六边形组成的多面体,服从多面体Euler公式(又称欧拉定律):F+V=E+2(式中F为面数,E为棱边数,V为顶点数)。

因为富勒烯多面体由五边形和六边形(不考虑内腔)组成,并且每个碳原子和相邻的3个碳原子相连,每条棱为2个碳原子相连,所以存在如下关系:3V=2E,2E=5F5+6F6,3V=5F5+6F6,由此关系可推出恒等式:6(F6+V-E)=F5=12,F6=-10+V/2

因此,由五边形和六边形组成的富勒烯分子结构中必有12个五边形,每增加2个碳原子增加1个六边形。应用欧拉定律的推导公式,可计算出不同富勒烯分子结构中理论上的单、双键数和五边形、六边形数,见表1。

表1 几种富勒烯的键数和多边形数

富勒烯单键数双键数五边形个数六边形个数

C7070351225

C8080401230

C9090451235

C54054027012260

C96096048012470

2.2.3 富勒烯的同分异构体

由表1可知,随着碳原数的增加,富勒烯中六边形数目不断增加,根据分离五边形规则(五边形不互相连),五边形在其中的排列方式有多种,从而形成了富勒烯的同分异构体。在服从分离五边形规则的条件下,C60和C70只有一种结构,已测出C78有5种同分异构体。一些富勒烯分子的同分异构体数目见表2;“C84的两种同分异构体”[4]见图2所示。

表2 几种富勒烯的同分异构体数目

CnC70C78C80C82C84C88……

同分异构体数目15792435……

图2 C84的2种同分异构体结构

2.3 富勒烯相似的理化性质

2.3.1 物理性质

富勒烯均为晶体,颜色从C60的棕黑色随n值增大而变浅。不同的富勒烯物理常数如键长、键能、生成热、电子亲合能、电离能等都较接近且呈现一定的递变规律。富勒烯晶体一般为面心立方或六角密堆积,Cn球间作用是范德华力,属非极性分子,能溶于大多非极性溶剂,如CS2、CCl4、苯、甲苯等溶剂。

2.3.2 化学性质

不同的Cn因具有相似的结构故而有十分相似的化学性质。化学性质和其笼形封闭结构及电子结构有关,具有张力且含空域双键的多烯形成Cn的反应活性:(1)在球体内部空腔可以包含其他原子,也可在球间空隙填入原子,与烯烃的金属有机化学反应相类似,如C60在富电子铂配合物中以2个碳原子与金属键合,如图3(1);C60中的C2与四氧化锇的结合如图3(2)。反应中C=C双键上的π电子填充到过渡金属离子的轨道上形成化学键。(2)可用另一种原子置换球面上的碳原子。(3)可以和金属反应形成离子化合物,如已合成的三维超导材料K3C60、Rb3C70、K2CsC90等。(4)可以和自由基、亲核试剂、亲电试剂以及卡宾发生加成反应。富勒烯结构中碳碳单、双键数之比为2∶1,完全氢化为CnHn,完全卤化产物为CnXn,例如,加氢可生成C60H12、C60H36等,与氟加成生成C60F42、C78F26等。(5)也可与过渡金属形成配合物或包合物,例如La@C82、Hf@C84、Pr@C60(符号@左边的原子包在符号右边的富勒烯中)等。(6)以富勒烯为原料,通过直流电弧法可以生产碳纳米管[4～9],等等。

3 对试题的商榷

通过对富勒烯结构与性质的认识,再看试题的设计、给出的答案,有2点值得商榷。

图3 C60过渡金属配合物结构